芳氢与配位硫原子之间(sp^2C—H…S)的分子内氢键

化合物（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｐｄ２（ｍｐ）２（Ｈｍｐ）２］（１）（Ｈ２ｍｐ＝２－巯基苯酚）的１ＨＮＭＲ谱中芳氢Ｈ１６的峰出现在δ８．７９处，与预测值（δ７．１）相差１．７，这是由于Ｈ１６与配位硫Ｓ２原子之间存在弱相互作用，即新型的ｓｐ２Ｃ—Ｈ…Ｓ之间的氢键作用．原子间距离Ｃ１６…Ｓ２（０．３６１ｐｍ）和Ｈ１６…Ｓ２（０．２９５ｐｍ）分别小于相应原子的范德华半径之和（０．３７０ｐｍ和０．３０５ｐｍ），Ｃ１６—Ｈ１６…Ｓ２角为１２８．１°，证明了这种新型氢键的存在．此外，在分子振动光谱中观察到这种氢键的作用使得芳氢νＣ—Ｈ出现在低于３０００ｃｍ－１处．通过与类似物［Ｐｄ２（ＰＰｈ３）２（Ｈｍｐ）２Ｃｌ２］（２）的比较，以及１在ＤＭＳＯ溶剂中仍然保持Ｏ—Ｈ…Ｏ和Ｃ—Ｈ…Ｓ这２种氢键的事实，表明Ｃ—Ｈ…Ｓ之间的作用，对１的配体Ｈｍｐ中的苯环与Ｐｄ２Ｓ２平面之间的夹角偏离９０°可能是有贡献的．

二核Fe/S化合物(Et_4N)_2[Fe_2S_2Br_4]的合成与结构

标题化合物(Et_4N)_2[Fe_2S_2Br_4](1)在VS_4^(3-)/FeBr_2/imnt^(2-)/Et_4NCI的反应体系中获得,它属于单斜晶系,空间群P2_1/n,主要晶胞参数为:α=0.91193(2)nm,b=1.03874(3)nm,c=1.54360(1)nm,β=105.090(1)°,V=1.41177(5)nm^3,Z=2, ρ=1.778g/cm^3,μ=6.841cm^(-1),F(000)=748,结构精修结果为:R_1=0.0287,wR_2=0.0640.簇阴离子[Fe_2S_2Br_4]^(2-)含有一个菱形Fe_2S_2单元,铁的配位几何构型明显偏离了理想的T_d对称性,导致整个阴离子的对称性降低为D_(2h).同时观察到它的Fe-Br键呈现反常加长倾向.

CO(α)与CS_2和CS传能反应中激发态碎片形成速率

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态CO(a)与CS_2和CS的传能反应,测定了反应产生的激发态碎片CS(A)和CS(a)的形成速率常数。CO(a)与CS_2传能反应中CS(A)和CS(a)的形成速率常数分别为3.46×10^(-11)cm^3·molec^(-1)·sec^(-1)和1.14×10^(-10)cm^3·molec^(-10)·sec^(-1)。CO(a)与CS传能反应中CS(A)和CS(a)的形成速率常数分别为1.3×10^(-11)cm^3·molec^(-10)·sec^(-1)和1.07×10^(-10)·cm^3·molec^(-1)·sec^(-1)。同时还测定了产物各振动能级的初生态分布,并对这二个传能反应的机理进行了分析讨论。

侧臂含膦茂配体铑配合物[Rh(Ph_(2)PC_(6)H_(4)C_(5)R_(4))(biph)]的合成与结构表征

半夹心茂铑配合物常用来催化各类C—H键官能团化反应,目前常提出以下两种铑催化循环过程:1)Rh(Ⅰ)/Rh(Ⅲ);2)Rh(Ⅲ)/Rh(Ⅳ)或Rh(Ⅲ)/Rh(Ⅴ).前者已经通过大量Rh(Ⅲ)中间体证实,而后者中的Rh(Ⅳ)或Rh(Ⅴ)中间体(氧化中间体或高价铑物种)则尚未有事实性证据支持.本研究利用苯基作为桥连基团合成环戊二烯基膦配体(Cp^(4R)-P=Ph_(2)PC_(6)H_(4)C_(5)R_(4);R=H,Me,Et),再分别引入2,2'-联苯双阴离子(biph)和2-苯基吡啶单阴离子(2-phpy)配体构建两类电性不同的有机金属铑(Ⅲ)配合物.通过核磁共振、质谱、X射线单晶衍射手段对合成的配合物进行表征,并通过循环伏安实验研究其相应的电化学性质,确认铑(Ⅲ)联苯配合物在测试条件下具有稳定的氧化还原行为,因此有望捕获、分离相关氧化中间体,为上述铑催化循环过程提供事实性证据.

科教融合建设一流本科专业——厦门大学创建国家级一流化学专业的探索与实践

厦门大学化学专业在九十余年的发展中积累了丰富的办学经验,并拥有雄厚的教学与科学研究实力。本文从人才培养模式、课程体系、实践教学平台、师资队伍建设、质量保障体系等方面,介绍了该专业综合改革的主要举措及成效,并提出了下一步专业建设和改革的主要规划。

Pd（Hmp）2（PBu3^n）2的合成,晶体结构及其二聚机理

膦巯混合配位钯化合物Ｐｄ（Ｈｍｐ）２（ＰＢｕ３＾ｎ）２（１）含有四平面构型的二价钯，Ｐｄ－Ｓ和Ｐｄ－Ｐ的键长分别为２．３３８（１）Ａ和２．３３６（１）Ａ，在过量的邻巯基苯酚存在下生成，如果膦过量，则生成以核配合物Ｐｄ２（Ｈｍｐ）２（ＰＢｕ３＾ｎ）２Ｃｌ２（２）。文中讨论了（１）和（２）的生成机理和Ｐｄ（Ｈｍｐ）２（ＰＭｅ３）２的量化计算结果。

含邻巯基苯酚配体的过渡金属(Ti,Ni)化合物的NMR研究

测定了化合物（Et4N）2[Ti（mp）3Na（MeOH）2（1）和（Et3NH）[Ni（mp）（mph）-（BU3P）]（2）的1H，13CNMR谱，对其谱线作了分析与归属。实验结果表明：化合物（1）在DMSO溶液中被解离成单核化合物（Ti（mp）3]2-，化合物（2）在DMSO溶液中仍保留原有固态分子结构。

氮杂环卡宾在三吡唑基硼酸阴离子为支撑配体的钌中心上的环金属化

鉴于三吡唑基硼酸阴离子(tris(pyrazolyl)borate anion,Tp)的钌配合物TpRuCl(PPh_3)_2在金属有机合成和催化反应中的多种用途以及氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)配体所表现出的优势,试图合成与TpRuCl(PPh_3)_2类似的TpRu(NHC)骨架的配合物.采用TpRuCl(PPh_3)_2与NHC配体1,3-N,N-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-卡宾(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene,H_2IMes)反应,未能得到预期产物TpRuCl(H_2IMes)(PPh3),而是发生了H_2IMes配体N-侧臂上邻位甲基的C—H键活化,生成H_2IMes配体环金属化的产物TpRu(H_2IMesH)(PPh3)(其中H_2IMes-H表示H_2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了1个质子).分离得到的该化合物在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促成H_2IMes-H配体环金属化侧臂上进一步发生苄基C—H键的α-H消除,转化为螯合的双卡宾H_2IMes-2H配位的Ru—H中间体物种(其中H_2IMes-2H表示H_2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了2个质子),再和二氯甲烷溶剂发生H/Cl交换,生成最终产物TpRuCl(H_2IMes-2H).

OsXCl(PPh_3)_3(X=H,Cl)与炔丙基氯反应合成烯基卡拜配合物及膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化

简单的锇起始物OsHCl(PPh_3)_3(1)或OsCl_2(PPh_3)_3(2)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应可分别得到锇的烯基卡拜配合物OsHCl_2(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(3)和OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(4).化合物3与二苯基(苯乙炔基)膦反应可转化为三个二苯基(苯乙炔基)膦配位的锇烯基卡宾配合物OsCl_2(=CHCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_3(5),而化合物4与二苯基(苯乙炔基)膦反应得到膦配体取代产物OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_2(6).二苯基(苯乙炔基)膦配体较弱的供电子能力及较小的空间位阻是促成化合物3发生锇上的原子氢配体到卡拜碳的1,2-迁移而转化为卡宾配合物5的原因.

基于铁催化的C-H键活化构建C-C键的研究进展

过渡金属催化的C-H键活化及在此基础上的C-C键形成的反应因其高原子经济性和高效的合成效率而备受人们的关注.铁元素具有含量丰富、廉价、易得、环境友好等优点,在催化反应中得到了越来越广泛的应用.近几年来,人们关于Fe催化的C-H键活化构建C-C键反应的研究也取得了一定的进展.本文对铁催化的C-H键活化构建C-C键的最新研究进展作了综述,并且按照铁催化剂的不同价态进行了分类归纳,也对催化机理进行了阐述与总结.

一些锇烯基卡拜配合物的合成及其金属有机化学性质研究

OsH2Cl2(PCy3)2(1)与炔丙醇HC≡CC(OH)Ph2在室温及加热条件下反应可分别生成原子氢配位的γ-羟基卡拜配合物OsHCl2[≡CCH2C(OH)Ph2](PCy3)2(2)和原子氢配位的烯基卡拜OsHCl2(≡CCH=CPh2)(PCy3)2(3).2和3在氯化氢乙醚溶液作用下可转化为三氯配位的烯基卡拜OsCl3(≡CCH=CPh2)(PCy3)2(4).也可通过OsH2Cl2(PCy3)2与HC≡CC(OH)Ph2在氯化氢乙醚溶液存在下反应,由一锅法直接合成烯基卡拜配合物4.化合物4还可通过OsCl3(≡CCH=CPh2)(PPh3)2(5)与PCy3的配体取代反应来制备,在反应过程中可分离到单个PPh3配体被PCy3取代的产物OsCl3(≡CCH=CPh2)(PCy3)(PPh3)(6).化合物4可与水及吡啶发生配体取代反应,分别生成水或吡啶配位的单膦卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CPh2)(PCy3)(S)(S=H2O,7;S=Py,8).此外,4与NaOEt在室温下反应可得到锇烯基卡宾配合物OsCl2(=CHCH=CPh2)(PCy3)2(9),而与EtOH需在加热条件下才可反应,生成的是原子氢卡拜3.化合物9在溶液中不稳定,可完全转化为热力学稳定的原子氢配位的卡拜3.

钌亚丙二烯基配合物与肼的反应性质:丙烯腈配合物的生成（英文）

以双齿P,N-配体8-(二苯基膦基)喹啉(DPPQ)为支撑配体的钌亚丙二烯基配合物[RuCl(=C=C=CR_2)(DPPQ)_2]-[BPh_4](3a:R=苯基;3b:CR_2=FN=亚芴基)可由双核钌配合物[Ru(μ-Cl)(DPPQ)_2]_2[BPh_4]_2(1)分别与过量的1,1-二苯基炔丙醇(2a)或9-乙炔-9-芴醇(2b)反应得到.配合物3易与肼在室温下反应生成丙烯腈的钌配合物[RuCl(N≡C—CH=CR)2)(DPPQ))2][BPh)4](4a:R=苯基;4b:CR)2=FN=亚芴基),该反应涉及肼对亚丙二烯基配体α-碳原子的分子间亲核进攻,是首例肼对金属亚丙二烯基加成生成丙烯腈的反应.配合物4与过量的丙炔醇2反应可释放出3,3-二苯基丙烯腈(5a)或3-芴基丙烯腈(5b),并再生亚丙二烯基配合物3.此外,初步考察了配合物1对端基炔丙醇与肼反应生成丙烯腈的催化活性,结果表明该催化反应的确可以进行,但是得到的丙烯腈产物的产率不高.尽管结果不是很理想,但是这些研究表明可望发展端基炔丙醇与肼经由过渡金属亚丙二烯基中间体转化为丙烯腈的新催化反应.

钌催化末端炔丙醇经亚丙二烯基卡宾中间体氧化产生亚甲基烯酮:α,β-不饱和羧酸衍生物的合成

报道了钌催化末端炔丙醇经亚丙二烯基卡宾中间体氧化产生亚甲基烯酮合成α,β-不饱和羧酸衍生物的高效方法.机理研究实验表明,催化剂CpRuCl(PPh_(3))_(2)/NaBPh_(4)和末端炔丙醇反应产生的钌亚丙二烯基卡宾与吡啶氧化物发生氧转移,生成高活性的亚甲基烯酮中间体,再发生亲核加成得到α,β-不饱和产物.该反应提供了一个机理上完全不同于传统方法的合成α,β-不饱和羧酸衍生物的新策略,是炔丙醇催化转化的一种新颖方法,也是金属亚丙二烯基催化的一种新途径.

新奇的Mo/Fe/S原子簇的合成及[Me_3PhCH_2N]_2[MoFe_4S_4(SC_6H_(11))_7]的结构表征

在 (NH4) 2 MoS4,FeCl2 ,NaSC6 H1 1 (C6 H1 1 为环己基 )的甲醇反应体系中得到一种新型的 [Me3PhCH2 N] 2 [MoFe4S4(SC6 H1 1 ) 7]的钼铁硫立方烷原子簇 ,并进行了结构表征 .它的晶体属三斜晶系 ,空间群P 1,a =1.5 2 3 1( 3 )nm ,b =1.610 5 ( 3 )nm ,c=1.83 83 ( 4 )nm ,α =77.18( 3 )° ,β =75 .17( 3 )° ,γ =64 .60 ( 3 )° ,Z =2 .

Synthesis and structure of a novel MoFe_4S_4 cubane-like cluster (Me_3PhCH_2N)_2[MoFe_4S_4(SC_6H_(11))_7]

A novel (Me 3PhCH 2N) 2[MoFe 4S 4(SC 6H 11 ) 7] cubane like cluster was obtained from a reaction system including (NH 4) 2MoS 4, FeCl 2 and NaSC 6H 11 in methanol, and characterized by X ray crystallography. The title compound crystallizes in triclinic space group P 1 with a =1.523 1(3), b =1.610 5(3), c =1.838 3(4) nm, α =77.18 (3)°, β =75.17(3)°, γ =64.60 (3)°, and Z =2. Also included in this paper are the discussions on the variation of the reaction products obtained from the participation of cyclohexylthiolate and on the changes of the structural features of the products.