多种电场作用下螺旋波脱钉研究进展

螺旋波和螺旋波湍流态会引起一系列心脏疾病,低能量电场的脱钉方法可控制心脏中的螺旋波。文章主要介绍运用电场作用的钉扎螺旋波脱钉方法,包括抗心动过速起搏、远场起搏、均匀电场、圆极化电场和旋转电脉冲等,横向对比各类方法在应用场景、模型、适用参数范围、对相位依赖程度、成功率等方面的表现,为临床研究提供借鉴。

臭氧在烟气中氧化零价汞的机理研究

在构建70步详细反应机理的基础上,通过敏感度分析、试验研究及动力学模拟对臭氧在烟气中氧化零价汞机理进行深入分析与探讨.敏感度分析表明,反应Hg+NO3=NO2+HgO是直接影响Hg0氧化的关键基元反应,NO3的生成量是影响Hg0氧化的最关键因素.试验研究与动力学模拟表明,臭氧在烟气中能有效氧化零价汞,φ(O3)/φ(NO)越大或烟气温度越高(所研究温度范围内),Hg0氧化效果越好,且都基本呈线性关系.分析其原因为,φ(O3)/φ(NO)增大或烟气温度升高,可提高NO3的生成量,而NO3生成量的提高可直接使Hg0氧化效果增强.动力学模拟与试验研究结果取得了很好地吻合,验证了所构建反应机理的正确性.

金属钙对煤焦异相还原NO催化机理的量子化学研究

从动力学和热力学角度,采用量子化学方法对金属钙催化煤焦异相还原NO的机理进行详细研究.采用QCISD(T)/6-311G(d,p)//UB3LYP/6-31G(d)方法,对煤焦及金属钙还原NO的各个基元反应进行动力学或热力学研究.结果表明,煤焦和金属钙还原NO的活化能分别为245.35 kJ/mol和109.82 kJ/mol,说明金属钙还原NO的活化能大大低于煤焦,金属钙对NO的还原能力显著高于煤焦.而另一方面,采用UB3LYP/6-31G(d)方法对CaO与煤焦的反应进行热力学分析.结果表明,该反应在高温下的相关吉布斯自由能差ΔG约为-1 000 kJ/mol,说明CaO在高温下很容易被煤焦迅速还原成Ca,从而使金属钙循环再生.

碱金属对煤焦异相还原NO的催化机理:量子化学研究

针对碱金属催化煤焦异相还原NO的相关反应,采用密度泛函计算方法UB3LYP/6-31G(d)优化获得了反应通道上所有驻点的几何构型,得到了微观反应进程.采用高精度能量计算方法QCISD(T)/6-311G(d,p)计算得到了所研究反应的活化能,并结合经典过渡态理论,计算得到反应速率常数,拟合出阿仑尼乌斯表达式.通过比较各反应的活化能和反应速率常数发现,碱金属的存在使煤焦异相还原NO的活化能大大降低,提高了反应速率,起到催化作用;碱金属的活泼性越强,则其与NO反应的活化能越低,对煤焦异相还原NO的催化性能越好.

臭氧在烟气中氧化零价汞的量子化学研究

利用量子化学方法计算研究了臭氧在烟气中氧化零价汞的微观反应机理,采用MP2/SDD计算方法优化得到反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,并通过振动分析与IRC分析确定反应过渡态和中间体,在QC ISD(T)/SDD水平上计算能量,同时进行零点能校正,计算了反应活化能,并采用经典过渡态理论(TST)计算反应的速率常数,拟算出反应的阿累尼乌斯表达式.结果表明,臭氧在烟气中产生的NO3、O3和NO2粒子对零价汞进行氧化的活化能分别为22.94 kJ/mol,53.34 kJ/mol和168.23 kJ/mol.通过活化能比较,得到3种粒子的氧化性强弱为:NO3>O3>NO2.在298 K下,将计算获得的反应速率常数与文献数据进行比较,结果吻合较好.

燃煤烟气环境下臭氧脱除苯的反应机理及动力学

在构建反应机理的基础上,通过敏感性分析及动力学计算,确定了关键基元反应,并深入分析影响苯脱除效果的主要因素.结果表明,NO_3生成量是影响苯脱除效果的关键因素;臭氧与苯反应并不是关键基元反应,对苯的脱除几乎没有影响;脱除率随温度的升高和臭氧加入量的增大而增加;苯初始体积分数越低,脱除率越高,氧量的变化不会对脱除效果产生影响;在典型锅炉排烟气氛下,以体积分数为0.1×10^(-6)的苯为例,要有效地控制苯排放,O_3/NO物质的量的比R≥1.6,停留时间以1 s为宜,温度以250℃为宜,苯脱除效率可达65%以上.

用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NO_x及SO_2的试验研究

对臭氧氧化锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进行了基础试验研究，主要对臭氧的无催化热分解特性、臭氧与NO和SO2的氧化特性以及结合湿法洗涤的整体脱除效果进行了试验研究。研究结果表明臭氧在典型锅炉排烟温度150℃下10s内分解率为28％，该温度下臭氧的生存时间远长于其与NOx／SO2的动力学反应时间，对反应过程影响不大。在100～200℃范围内，臭氧均可以对NO进行高效氧化，在[O3][NO]=1．0时，NO氧化率分别达到了85．7％和84．8％，随温度升高，臭氧的分解速度加快，NO氧化效率不断下降，至400℃时已无氧化能力。SO2与03之间的氧化反应进行较弱，SO2氧化率最高达29．75％，有效温度为27～300℃。系统中加入200mL／m^3的SO2对O3／NO之间的氧化反应影响不大。通过结合尾部湿法洗涤，在[O3]／[NO]=0．9时，脱硫效率接近100％，脱硝效率达到86．27％。

利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理研究

NO的氧化过程是实现臭氧氧化同时脱硫脱硝技术的关键,在构建65步臭氧氧化NOx的详细化学反应机理的基础上,通过敏感度分析确定了NOx的主要氧化历程,并与机理试验结果进行了对比验证.结果表明NOx的氧化是逐级进行的,首先NO氧化生成NO2,当O3过量后生成NO3和少量N2O5.在n(O3)∶n(NO)<1的情况下主要产物为NO2,NO3、N2O5只有在O3过量条件下才会产生.在多层栓塞流反应器中进行的试验结果与模拟结果吻合良好,进一步验证了本反应机理的正确性.在机理分析与试验中均发现有N2O的生成,但其生成量很小,试验中发现均小于4×10-6.试验结果发现在100℃和200℃条件下,温度变化对于O3与NO之间的氧化反应影响很小,当n(O3)∶n(NO)=1.0时,分别达到了89.2%和85.0%的氧化效率.

臭氧/紫外联合降解甲醛的试验研究

在臭氧单独作用、紫外光单独作用和UV/O33种条件下分别对甲醛进行降解试验,研究表明,臭氧和紫外在降解甲醛的试验中存在明显的协同促进作用。单独臭氧对甲醛降解效果并不显著。紫外单独作用时,对甲醛几乎没有降解作用。在UV/O3条件下,甲醛的降解率大大提高,特别是在高浓度臭氧条件下,降解率高达63%。臭氧浓度增大,降解率增大;紫外光强度增大,降解效果提高;气体流量增大,降解率下降;湿度增大,降解率提高。对甲醛降解试验进行动力学研究,结果表明,光照强度和臭氧浓度增大,一级反应速率增大,提高臭氧浓度要比加强紫外强度更能促进甲醛的降解。

O3及NO3降解2，3，7，8-TCDD的机理

采用B3LYP／6—31G（d）方法优化获得O3及NO3降解2，3，7，8-TCDD反应通道上驻点的几何构型，得到微观反脚进程，并采用MP2／6—311G（d，P）／／B3LYP／6—31G（d）方法计算得到相关反应的活化能．研究表明，O3和NO3采用不同的方式对2，3，7，8-TCDD进行降解．O3通过臭氧加成及碳碳双键断裂使2，3，7，8-TCDD降解，而NO3通过氯取代反应使得2，3，7，8-TCDD上2，3，7，8取代位置上的氯原子被取代为氧原子，从而达到有效降解的目的．O3降解2，3，7，8-TCDD的反应能垒显著小于NO3降解2，3，7，8-TCDD的反应能垒，表明O3降解2，3，7，8-TCDD的能力显著高于NO3．

用煤粉来再燃脱硝中金属氧化物催化作用的实验研究

通过对煤粉进行酸洗脱矿重新负载,并在一维沉降炉上对K2O,Na2O,CaO,Fe2O3金属氧化物的负载煤粉进行再燃试验研究,最后对试验结果进行了分析和探讨。研究结果表明金属氧化物对用煤粉来再燃脱硝效果有重要影响。煤灰中金属氧化物含量越高,煤粉再燃脱硝效果越好。负载等质量金属氧化物的煤粉用来再燃脱硝的效果依次为:Na2O^Fe2O3>K2O>CaO;其中Na2O和CaO与再燃区气氛相关性较弱,而K2O与Fe2O3则随还原性气氛的增强,效果有显著提高,CaO负载过量后,反而有不利影响。研究成果可为今后选择有效的再燃用的煤粉添加剂奠定一定的理论基础。

煤粉再燃CH基团均相还原NO的量子化学研究

采用量子化学方法从理论上研究了以CH基团为代表的挥发份均相还原NO的反应过程,运用ub3lyp方法计算各反应通道上所有驻点的结构参数、虚频振动和相对能量,获得了反应路径,揭示了挥发份均相还原NO的反应机理,得到的反应活化能约为150kJ/mol.实验表明,焦炭异相还原NO的活化能为260~300kJ/mol.通过比较可知,相比煤焦异相还原NO,挥发份均相还原NO具有更高的还原效率,是煤粉再燃中更为重要的脱硝还原剂.

ZSM-5负载Mn/Co催化氧化NO的机理研究

利用量子化学密度泛函理论,对负载在分子筛ZSM-5上的Mn,Co催化氧化NO的反应机理进行了研究.采用UB3LYP//SDD方法计算优化得到相关反应的反应物、过渡态、中间体及产物,分析得到反应路径,并计算获得反应活化能.结果表明,相比NO直接氧化(135.5kJ/mol),MnZSM5及Co-ZSM5催化氧化NO具有更低的活化能(71.1kJ/mol及80.6kJ/mol),具有明显的催化效果;而Mn-ZSM5对NO氧化反应的催化活性要略高于Co-ZSM5,具有更佳的催化性能.通过量子化学计算揭示了Mn-ZSM5及Co-ZSM5对NO氧化的催化反应机理,为过渡态金属催化氧化NO的进一步研究提供了理论参考.

ZSM-5负载Mn快速SCR反应机理的量子化学研究

选择性催化还原SCR技术是处理NOx的有效方法之一.SCR技术以NH3为还原剂,在催化剂的作用下可使得NOx的脱除率达到85%以上.利用量子化学密度泛函理论,对负载在分子筛ZSM-5上Mn的SCR及快速SCR反应机理进行了研究.基于Eley-Rideal机理,快速SCR与SCR的反应基本相似,两者的最大区别在于:SCR是利用NO与ZSM5—MnO—NH3发生反应,生成ZSM5—MnO—NH2,而快速SCR是利用NO2与ZSM5—MnO—NH3反应获得ZSM5—MnO—NH2.通过计算表明,在ZSM5—Mn作为催化剂的情况下,相比NO直接反应(154.976kJ/mol),NH3与NO2反应具有更低的活化能(61.700kJ/mol),具有明显的催化效果.计算研究初步揭示了ZSM5—Mn对SCR催化反应机理,为快速SCR的进一步研究提供了理论参考.

不均匀环境中二聚体微纳米马达的动力学性质

主要研究燃料不均匀环境中的二聚体微纳米马达的动力学性质。采用混合的分子动力学和多粒子碰撞动力学(Molecular Dynamics-Multi-Particle Collision Dynamics,MD-MPC)方法进行系统建模,并通过计算机模拟仿真二聚体微纳米马达在不均匀环境中的自驱动和群集现象。研究表明,在燃料富集区域,微纳米马达展现自驱动行为,显示较高的活性运动。并且,在速度较高的区域,不同于其他类型的马达,化学能驱动的微纳米马达反而呈群集现象,使得马达群体在不均匀环境中表现出有趣的相分离现象,即高速运动燃料区的团簇集群和非燃料区呈分散状态。

DETA接枝氧化石墨烯吸附二氧化碳的量子化学研究

氧化石墨烯枝接有机胺是极具潜力的CO_(2)吸附剂,为促进GO-DETA的研发和设计,亟需对其微观反应机理进行详细深入的研究。本文采用量子化学方法较为详细地研究了DETA接枝氧化石墨烯捕获CO_(2)的微观机理。首先,构建合理的吸附剂模型,并通过静电势分析发现,静电势负值较大处(-158.06 kJ/mol、-149.10 kJ/mol)是潜在的较好的吸附点位,量子化学计算也表明,在静电势负值较大处物理吸附能更大(-28.28 kJ/mol、-11.30 kJ/mol),进一步验证静电势负值较大处是较好的吸附点位。随后在最佳反应位点进行CO_(2)吸附量子化学计算。计算结果表明,DETA接枝氧化石墨烯具有较好的吸附CO_(2)性能,反应能垒为(172.9 kJ/mol、170.5 kJ/mol),而且气氛中H_(2)O有催化作用,吸附反应能垒显著降低,仅需37~56 kJ/mol。相比于羧基接枝DETA氧化石墨烯(-11.30 kJ/mol、56.5 kJ/mol),环氧基接枝DETA氧化石墨烯的物理吸附能和化学吸附能垒均有所下降,而且解吸附能垒(65.2 kJ/mol)高于反应能垒(37.1 kJ/mol),这有利于反复吸附和解吸附,有利于吸附剂的循环重复利用。因此,环氧基联DETA氧化石墨烯是更优的CO_(2)吸附剂。对于DETA-GO吸附捕集CO_(2),将羟基和羧基转换为环氧基是其关键。本文研究加深了氧化石墨烯接枝有机胺吸附CO_(2)的微观机理理解,将有助于基于氧化石墨烯固态CO_(2)吸附剂的研发和设计。

OH自由基降解二噁英OCDD的反应机理及动力学研究

采用量子化学计算研究了OH自由基降解八氯代二苯并对-二噁英(OCDD)的微观反应机理,计算分析了微观反应进程,结果表明该反应存在两条途径:(1)α-氯取代:1,4,6,9位置氯取代,该路径反应活化能较高,反应难以进行,并以中间产物积聚,无法使OCDD的毒性消失;(2)β-氯取代:2,3,7,8位置氯取代,该路径的反应能相对较低,且能使OCDD的毒性消失,是有效降解OCDD的主要途径.结合过渡态理论,计算获得动力学参数:反应活化能为8.32 kJ·mol^(-1)(B3LYP/6-311G++(d,g)//B3LYP/6-31G(d)),阿仑尼乌斯表达式为k=1.29×10^(14)exp(-1049.6/T)(cm^3·mole^(-1)·s^(-1)).这与文献实验结果取得了很好的吻合,说明本文对OH自由基降解OCDD的反应机理及动力学研究是合理且可靠的.本文的计算结果可为催化氧化降解二噁英的进一步研究提供理论参考.

ZSM-5负载Ce-Co催化氧化NO的机理研究

利用量子化学对ZSM5负载Ce-Co催化氧化NO进行详细地机理研究。采用UB3LYP//SDD方法计算得到相关反应的反应物、过渡态、中间体及产物,分析反应路径,计算获得活化能。结果表明：相比NO直接氧化（135.5 kJ/mol）,ZSM5负载Co催化氧化NO的反应活化能（80.60 kJ/mol）显著降低,说明ZSM5-Co对NO氧化具有明显的催化效果;ZSM5-Ce-Co催化氧化NO活化能（31.71 kJ/mol）明显低于ZSM5-Co催化（80.60 kJ/mol）,说明在ZSM5-Co中掺杂Ce可进一步降低反应活化能,提高催化效率。研究表明,NO催化氧化不仅取决于催化剂的过渡金属（Co）,也与催化剂活性中心（Ce）高度相关。

直流电晕自由基簇射处理PCB热解废气的动力学模拟

对直流电晕自由基簇射处理PCB热解废气进行详细的模拟研究。在推导计算直流电晕簇射一次自由基产率和构建完整化学动力学机理体系的基础上，采用Chemkin软件栓塞流反应模型对不同条件下的热解废气降解过程进行详细的动力学模拟，并获得重要的数据参考。结果表明，输入气体温度为298～323K和电极气湿度接近0．06mg／mL是相对较好的降解条件。在此条件下，处理FR4型PCB热解气（降解率达85％以上）所需消耗的能量仅为1．044（kW·h）／kg。

O_(3)/·OH簇射烟气脱除甲苯的数值模拟

利用Fluent软件耦合化学反应机理对O_(3)与·OH簇射烟气脱除甲苯进行了数值模拟。针对圆形面为入射面的圆柱形管道,通过模拟计算不同位置截面上的甲苯平均浓度,得到管道各个位置的甲苯脱除效率。在不同温度、射流速度、气体组分、自由基配比等工况条件下,模拟研究O_(3)/·OH对甲苯的脱除规律,分析影响O_(3)/·OH对甲苯脱除效率的关键因素。结果发现,提升温度对脱除效率有较大提升,而自由基浓度、射流速度、水分浓度与氧气浓度等参数均对脱除甲苯效率均有一定影响。由于在复杂的烟道系统中O_(3)具有更长的活性周期,因此,比·OH有更高的甲苯脱除效率,约4%的优势。当O_(3)和·OH混合配比为20%时,脱除效率较其他配比情况要高出约5%,这表明·OH和O_(3)可协同进行甲苯脱除。本研究可为优化含甲苯的焚烧废气脱除净化技术提供参考。