含双晶格氧的无定形锆掺杂锰氧化物选择性高效氧化5-羟甲基糠醛为2,5-呋喃二羧酸

晶格氧介导的氧化还原反应可以将有机物选择性氧化为高附加值产物,是实现生物质资源高值化利用的重要途径.其关键科学难题在于:如何使催化材料同时具有较低的晶格氧(O_(L))结合能以产生活性O_(L),以及较高的O_(L)结合能以保持其在催化过程中的结构稳定性.在本工作中,我们制备了无定形锆掺杂的锰氧化物(amor-Zr:MnO_(x))催化材料,并证实其同时具有高活性的O_(L)以及高稳定性的O_(L).以5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化为反应模型,amor-Zr_(0.2)MnO_(x)催化剂实现了HMF的高效选择性氧化,产物中2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的选择性高达99%,1小时内FDCA产率高达3600μmol_(FDCA)g_(cat)^(-1)h^(-1),在类似反应条件下其性能优于大多数Mn基和相关过渡金属氧化物基催化材料.实验和理论研究表明,amor-Zr:MnO_(x)的优异性能源于其同时含有两种O_(L).首先,锆提高了锰相邻的O_(L)的氧化活性,并促进了反应后氧空位对O_(2)的吸附/活化,获得活性O_(L)且同步促进催化反应中O_(L)的再生;锆相邻的O_(L)具有较低的反应活性,有利于催化材料保持结构稳定性.本工作有望为理解晶格氧的氧化机制以及高活性催化材料的设计提供思路.