新型双膦配体及钯催化的烯丙基烷基化反应用于构筑季碳手性中心

从二茂铁唑啉膦化合物(Sp)-1出发,合成了一类平面手性二茂铁修饰的口袋型双膦配体(R,R,Sp.Sp)-4和(S,S,Sp,Sp)-4.这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性.当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可以达到75.3%一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%.

二茂铁配体在不对称烯丙基取代反应中的应用(英文)

以恶唑啉为导向基团 ,通过邻位锂化方便地高非对映选择性地合成了一系列平面手性二茂铁硫恶唑啉、硒恶唑啉和膦恶唑啉配体 .应用于 1 ,3 二苯基烯丙基醋酸酯的烯丙基烷基化反应 ,ee值最高可达 99%,膦氮配体在烯丙基胺化反应中 ,ee值最高也可达 97%.此外 ,发现中心手性起到了决定产物ee值和绝对构型的作用 ,平面手性和中心手性的匹配在取得高对映选择性上是重要的 .设计合成的一类平面手性二茂铁修饰的手性口袋型双膦配体 ,由于有平面手性的辅助而具有更有效的诱导效应 .这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化生成季碳氨基酸衍生物构及alpha 位双取代季碳酮反应中 ,ee值最高分别可达到 75 %和 95 %.设计合成的 1 ,1’ 二茂铁膦氮配体 ,在单取代的烯丙基醋酸酯的钯催化区域选择性及对映选择性的烯丙基烷基化及胺化反应中 ,显示了非常高的反应活性、区域选择性和对映选择性 .配体中BINOL羟基由于和苄胺存在分子间氢键而对反应的选择性起到了关键作用 。

催化不对称去芳构化反应在天然产物合成中的应用

芳香化合物是来源于化石资源的基本化学物质。去芳构化反应可以从芳香化合物出发合成三维立体且高度官能团化产物,构筑全新的分子骨架,极大拓宽了产物化学空间。在过去的几年,去芳构化反应引起了化学家们的广泛关注,研究成果不断涌现。基于去芳构化反应的类型,总结最近几年基于去芳构化策略在天然产物合成中的研究进展。

有机催化的不对称傅克烷基化反应

傅克烷基化反应是对芳香化合物衍生化的最为有效的方法之一,而不对称傅克烷基化反应则提供了合成手性芳基衍生物的直接途径.综述了近年来手性有机小分子催化的不对称傅克烷基化反应的研究进展.

通过η~3-苄基钯中间体零价钯催化的吲哚苄基化反应(英文)

本文报道了零价钯催化的吲哚苄基化反应,获得了优秀的区域选择性.使用Pd(PPh3)4作为催化剂,在温和反应条件下,以90%–99%的收率获得含有各类取代吲哚片段的三芳基甲烷化合物.

可见光促进的苯及衍生物去芳构化反应

总结了近年来可见光促进苯及其衍生物去芳构化反应的研究进展,主要分为基态与激发态化学两方面,并对该领域的发展前景进行了展望.

不对称有机催化:手性分子合成新工具

2021年度诺贝尔化学奖被授予德国有机化学家利斯特和美国有机化学家麦克米伦,以表彰他们在"发展不对称有机催化"方面做出的卓越贡献。不对称有机催化深刻地影响了药物研究:它简化了药物合成中的环节、降低了能源消耗,使化学合成更简捷、环保、经济。我们的生活和工业生产都离不开各种化学合成产品。

铑催化2-烯基苯酚与炔烃的对映体选择性螺环化反应

发展了铑催化2-烯基苯酚与炔烃的对映选择性螺环化反应.在5 mol%1,1'-联二萘酚(BINOL)衍生的环戊二烯铑络合物[(R)-CpRh1]和2 equiv.的醋酸铜存在下,C—H活化/螺环化反应可以高达84%收率和81%ee对映选择性获得手性螺环己烯酮化合物.该反应条件温和,具有良好的官能团耐受性.

金/铱接力催化炔基酰胺环化/不对称烯丙基苄基化串联反应

苄基亲核试剂参与的不对称烯丙基取代反应可以快速构筑含苄基片段的手性分子,受到了有机化学家的广泛关注.其中使用5-亚甲基二氢噁唑作为苄基亲核试剂等同体,可以实现形式上的不对称苄位烯丙基取代反应.然而由于5-亚甲基二氢噁唑化合物稳定性较差,合成也存在一定困难,对于发展高效的不对称苄位烯丙基取代反应提出了新挑战.本工作发展了金/铱催化的炔基酰胺环化/不对称烯丙基苄基化串联反应.首先金催化炔基酰胺环化生成5-亚甲基二氢噁唑,随后亲核进攻烯丙基铱中间体,以良好的收率(49%~87%)以及优秀的对映选择性控制(98%~>99%ee)得到芳基苄位烯丙基取代的手性分子.

手性环戊二烯配体及其金属配合物的合成研究进展

环戊二烯基负离子能与金属形成稳定的配合物,在金属催化反应中有着广泛的应用.随着不对称催化反应的快速发展,一系列具有不同骨架的手性环戊二烯配体被相继报道.与此同时,相应的金属配合物也被广泛应用于不对称金属催化反应中.本文综述了手性环戊二烯配体及其金属配合物的合成研究,介绍了手性环戊二烯金属配合物在不对称C–H键官能团化反应中的应用,同时探讨了该领域当前研究所面临的机遇与挑战.

评Carey&Sundberg编著的《高等有机化学》(第5版)

不少有机化学工作者对于Carey＆Sundberg所编著的Advanced Organic Chemisty（高等有机化学）并不陌生.Advanced Organic Chemisty从1977年第1版到现在的第5版一直是有机化学领域最受欢迎的教材之一.该书的内容涵盖了从化学键、分子结构，到化合物反应性和各种有机合成及应，再到保护基及多步合成中的设计策略等，可以说是有机化学研究领域的一本百科全书．

金催化去芳构化反应研究进展

均相金催化在过去十几年经历了飞速的发展,展现出了非常高的催化效率和非常强的官能团兼容性.另一方面,催化去芳构化反应能够直接高效地将芳香化合物转化为高度官能团化的具有丰富三维立体结构的分子.因此,金催化去芳构化反应将会为天然产物和复杂分子的合成提供新颖直接高效的路径.本文总结了近几年金催化去芳构化反应的例子,主要可分为金催化的重排反应和炔烃/联烯的氢-官能团化反应两方面,同时还介绍了这两类反应的特点与可能的反应机理.

手性磷酸催化的C(3)-取代吲哚和甲基乙烯基酮不对称串联反应

3位含有季碳手性中心的吲哚啉并环化合物是一类非常重要的化合物,广泛存在于各种天然产物和具有生物活性的分子中.化学家们发展了多种有效的途径来合成这类化合物.其中以方便易得的吲哚衍生物为起始原料,利用不对称去芳构化\环化串联的方法最为简单高效,但多数工作都是从色胺或色醇衍生物出发,合成二氢吡咯并吲哚啉或二氢呋喃并吲哚啉化合物.因此,发展其他类型的吲哚衍生物的不对称去芳构化\环化反应显得非常有必要.作者课题组发展了手性磷酸催化的吲哚衍生物与甲基乙烯基酮的不对称Michael加成\环化串联反应.以5 mol%(R)-SPINOL为骨架的手性磷酸(R)-4c为催化剂,以中等到良好的收率和优秀的对映选择性构建了一系列手性吲哚[2,3-b]并氢化喹啉化合物,而且该催化体系对于克级规模反应同样能够获得很好的结果.

过渡金属催化的碳氢键官能团化反应合成平面手性二茂铁化合物

在不对称催化反应中,平面手性二茂铁化合物是一类非常高效的手性配体和催化剂.从原子和步骤经济性方面考虑,与传统方法相比不对称碳氢键直接官能团化反应是构建平面手性二茂铁最简洁有效的方法.综述了铜、钯、铑、铱、金和铂等过渡金属催化的不对称碳氢键官能团化反应合成平面手性二茂铁化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种平面手性二茂铁配体和催化剂及其不对称催化反应.

过渡金属催化不对称C—H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.

镍催化的烯丙基取代反应研究进展

过渡金属催化的烯丙基取代反应是构建碳-碳键、碳-杂原子键的重要手段.由于镍价廉易得,适用性广,赢得了化学家们的广泛青睐.在过去50年里,关于镍催化的烯丙基取代反应的报道不断涌现.根据成键类型及亲核试剂的种类进行划分,总结近年来镍催化的烯丙基取代反应的进展及其在有机合成中的应用.

铱催化中氮茚衍生物的Friedel-Crafts类型不对称烯丙基取代反应

本工作报道了金属铱催化烯丙醇与中氮茚衍生物Friedel-Crafts类型的不对称烯丙基取代反应.该方法在温和条件下,以优秀的收率以及对映选择性控制合成了一系列C3位烯丙基化的中氮茚衍生物,为构建手性中氮茚化合物提供了一条新策略.

铱催化串联不对称烯丙基取代/双键异构化构建轴手性化合物

轴手性化合物是一类重要的手性化合物,其中苯乙烯类轴手性化合物因其轴手性稳定性相对较差,目前高效不对称合成的方法比较局限.本工作以β-萘酚作为亲核试剂,通过将金属铱催化不对称烯丙基取代与双键异构化串联,实现了中心手性到轴手性的转移,从而高效地合成了一系列β-萘酚衍生的苯乙烯类轴手性化合物.

三苯基氧膦和三氟磺酸酐参与的二茂铁咪唑啉合成

二茂铁咪唑啉可以有效地从二茂铁羧酸出发合成．二茂铁羧酸和乙二胺衍生物反应制得的二茂铁酰胺，在三苯基氧膦和三氟磺酸酐所形成的锛盐作用下有效地脱水得到二茂铁咪唑啉化合物．该反应条件温和、反应快、产率高，为二茂铁咪唑啉化合物提供了一个有效的合成方法．

铱催化Z式保留不对称烯丙基取代反应

Z-烯烃是有机分子的基本结构单元,但是Z-烯烃相对于E-烯烃热力学不稳定,导致其高选择性合成极具挑战性.含有Z-烯烃的手性结构单元广泛地存在于天然产物和生物活性分子中,发展其高效精准合成方法具有十分重要的意义.过渡金属催化不对称烯丙基取代反应可以便捷地合成含有E-烯烃或者末端烯烃的手性分子,但是利用该类反应高选择性地得到含有Z-烯烃的手性分子十分困难[1~3].