基于DFT的环己酮肟液相贝克曼重排机理研究

为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过频率计算获得了过渡态和中间体的Gibbs自由能,确定了速率控制步骤。重排反应不可逆,而水解可逆,环己酮肟先进行双分子重排,然后进行反向水解。低温下,少量水对反应影响较小,提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。在乙腈溶剂中,静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素,局部亲电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。本研究有助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程,并为避免发生副反应的固体催化剂设计提供理论基础。

聚丙烯酸对SiO_(x)/C电极电化学性能的影响

硅基负极在循环过程中由于较大的体积膨胀,容易导致开裂。以羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)(质量比为1∶1)为基础黏结剂,通过电化学阻抗谱测试、SEM分析和剥离测试,研究添加聚丙烯酸(PAA)对SiO_(x)/C电极电化学性能的影响。添加适量PAA后,电极的电化学稳定性以及电极活性物质与集流体的剥离强度增强,缓解了电极在循环过程中组分的脱落。当CMC、SBR与PAA的质量比为1∶1∶1时,SiO_(x)/C电极组装的电池的循环稳定性和倍率性能均得到提升:在0.05~1.50 V充放电,与采用基础黏结剂相比,添加PAA后的电池,以0.2 C循环100次的容量保持率由67.10%提高到80.92%;2.0 C和3.0 C比容量分别提高48.17%和59.70%。

以离子液体密度为例的分子性质预测模型建模方法探讨

分子性质预测模型是针对特定应用需求筛选设计化学品的有力工具,然而诸多相关建模过程中的测试集划分、交叉验证、算法选择等关键环节普遍存在严谨性不足的问题,模型真实预测性能难以保证。以基团贡献法预测离子液体密度为例,探讨了分子性质预测模型建模过程中数据集划分和交叉验证的重要性,提出了自动基团划分方法并研究了数据集中基团涉及分子个数对预测精度的影响。通过对比五种回归算法(多重线性回归、岭回归、随机森林、支持向量机、神经网络),基于岭回归的基团贡献模型预测性能最佳,在由1078种离子液体、共计23034个数据点组成的数据集上得到的平均相对误差为1.88%。

反应分离过程模拟 Ⅰ.反应精馏过程

引入变换变量的概念，将发生平衡反应的反应精馏过程模型变换为普通精馏过程模型，减少了迭代变量，避免了反应量的计算，并易于采用普通精馏的计算方法。针对新模型非线性增强的特点，以松弛法得到初值，以Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ法为算法主体，分别对含惰性组分和不含惰性组分的ＭＴＢＥ合成（甲基叔丁基醚）反应精馏过程进行了模拟计算。

伴有多反应的精馏过程数学模拟

在伴有多个反应的分离过程数学模拟中,反应量的存在使模型变量增多,非线性增强.文献[1～3]在普通精馏的基础上,提出了不同的算法来改进收敛性.他们对各种反应类型,均以动力学计算反应量,迭代变量多,算法也较复杂.Doherty针对平衡反应过程,提出了变换组成变量的概念计算反应相平衡.本文引入此概念,并对流率、焓等物理量进行了相应的变换,使变换后的反应精馏过程数学模型在形式上与普通精馏过程的模型完全一致.并以修正的Newton-Raphson法对对二甲苯和邻二甲苯的反应精馏过程进行了计算.

苯烃化催化精馏过程的研究

针对苯烃化催化精馏过程，围绕减缓催化剂失活的问题，采用过程数学模拟与试验研究相结合的方法，考察了进料苯烯物质的量比对过程结果和催化剂失活的影响。研究表明，苯烃化催化精馏工艺中，乙烯转化率为１００％，乙苯和多乙苯的选择性大于９９．７％，反应物中没有其它工艺中产生的甲苯和二甲苯；苯烃化催化精馏过程进料苯烯物质的量比（１．５～２．０）低。采用新工艺后，催化剂操作周期比其它工艺可延长几十倍，分离费用可大幅度下降。

基于变换变量的反应闪蒸过程计算

采用变换变量，将发生多反应并伴有惰性组分的反应闪蒸过程模型变换为普通的非反应闪蒸模型。新模型避免了反应量的计算，将反应与相平衡相结合，计算的通用性好。用Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ法模拟计算了甲醛－水溶液反应闪蒸及对二甲苯和邻二甲苯反应闪蒸分离过程。

非均相催化精馏过程模拟

针对既有可逆平衡反应又有非平衡反应的催化精馏过程，提出了一组适用于非理想系统的微分数学模型和新的模拟算法，即用反应速率方程计算非平衡反应的反应量，用可逆反应平衡常数作为组分浓度的约束，使迭代变量数减少；联用Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ迭代法和多目标打靶法对模型求解。用该算法模拟了填料塔中苯烃化催化精馏过程，模拟结果表明，该算法收敛速度快，稳定性好，与实验值吻合较好。

反应分离过程模拟 Ⅱ.反应闪蒸过程

采用变换变量的概念，将反应闪蒸过程模型变换为普通的非反应闪蒸模型。新模型将反应与相平衡相结合，避免了反应量的计算，且适用于含有惰性组分的反应闪蒸过程。以含有惰性组分的ＭＴＢＥ反应闪蒸过程为例，用非反应闪蒸方法进行计算，得到了关于反应闪蒸的一般结论。

用虚拟多管模型研究填料塔气液逆流停留时间分布

对填料塔中的气液逆流过程，用虚拟气液固圆柱体建立了多管流动模型，得到了充分发展段和进口过渡段的速度分布和一定管长下的液相停留时间分布，进而求得液相平均停留时间和持液量的表达式及模型参数，并用实验进行了验证。该模型反映了气液逆流过程本质，简化了过程，适用于液相层流的情况。

二醋酸亚乙酯裂解制醋酸乙烯动力学

在反应机理的指导下，采用醋酐过量抑制生成乙醛副反应的发生，研究了以苯磺酸为催化剂的二醋酸亚乙酯裂解制醋酸乙烯的反应动力学规律，得到描述该反应过程的动力学数学模型。

基于COSMO-RS的分离甲醇-碳酸二甲酯的离子液体溶剂筛选

基于COSMO-RS,以碳酸二甲酯(DMC)选择度为考察指标,研究了离子液体在分离甲醇-DMC体系中的应用;通过与实验数据对比,验证了COSMO-RS预测离子液体分离能力的准确性。通过对26种阴离子与27种阳离子组成的702种离子液体进行筛选以及对表面电荷密度分布进行分析,探讨了阴阳离子对共沸物分离效果的影响,并筛选出5种对DMC选择度较高的阴离子,选择度顺序为[PF_6]>[Tf_2N]>[BTI]>[B(CN)_4]>[BF_4];阳离子对DMC选择度影响较小,但碳链或支链增加能提高离子液体对DMC的选择度。根据筛选结果,离子液体[hmim][PF_6]在甲醇-DMC共沸物分离中具有一定的应用前景。

离子液体萃取精馏技术在甲醇-碳酸二甲酯分离中的应用

针对甲醇-碳酸二甲酯共沸物分离难题,采用萃取精馏技术并以离子液体3-辛基-1-甲基四氟硼酸盐([omim][BF4])为萃取剂进行流程设计和Aspen Plus模拟。根据气液相平衡数据回归了NRTL气液模型的二元交互参数,确保模拟结果准确。通过优化萃取剂用量、最佳回流比、进料位置和闪蒸塔的工艺条件等操作参数,实现了甲醇和碳酸二甲酯有效分离,并使产品质量分数达到99.5%以上。通过与草酸二甲酯作为萃取剂的工艺进行对比,发现[omim][BF4]工艺对分离设备要求更低、萃取剂用量更小,且分离能耗相当。经济分析结果则表明,[omim][BF4]工艺塔费用和填料费用分别为草酸二甲酯工艺的78%和37%,在设备投资上具有一定优势;但工艺能耗费用增加4%,萃取剂费用为草酸二甲酯费用的6.5倍,最终年总花费与草酸二甲酯工艺相当。因此,[omim][BF4]工艺用于甲醇-碳酸二甲酯萃取精馏具有一定的应用前景。

低共熔溶剂用于萃取分离的研究进展

作为一种新型的绿色溶剂,低共熔溶剂(DES)拥有与离子液体媲美的优良特性,如挥发性小、可设计性等,且具有成本低廉和制备简单的优势,使得DES正逐步替代传统有机溶剂,在萃取分离应用方面得到广泛的关注。本文综述了近年来国内外有关DES在萃取分离方面的研究报道,阐述了DES直接用于液液萃取、在线生成DES的缔合萃取和通过DES分解完成萃取的应用,并分析比较了各过程的特点和存在的问题;介绍了DES在不同萃取体系中的稳定性和DES的回收方法;总结了DES萃取分离体系的理论发展和萃取机理的研究进展;展望了DES用于萃取分离的工业化前景,指出了目前面临的DES理论、萃取机理、循环稳定性等方面的挑战,分析了进一步的研究趋势。

盐湖锂资源直接提取及精制加工技术

我国盐湖锂资源丰富,但开发的理论基础和技术关键均没有实质性突破,高镁锂比卤水中锂的直接提取技术的突破是我国盐湖锂资源开发的急迫需求。该课题以国家战略需求为导向,着眼于解决国际上高Mg/Li比盐湖卤水提锂的关键技术问题,符合国家中长期科技发展纲要的要求。通过该课题研究,将提高盐湖锂资源提取技术集成创新能力,实现盐湖资源平衡综合开发和利用,促进盐湖地区资源优势转化为经济优势,构建盐湖卤水综合利用的新型产业链。主要研究内容包括：（1）分离用锂离子筛功能材料设计与制备：设计制备对Li^＋具有特殊选择性和高交换容量的离子筛型吸附剂,研究Mg/Li比与其他共存离子对提锂性能的影响,揭示离子筛氧化物结构与其反应分离性能之间的内在规律。（2）盐湖锂离子快速识别络合吸附材料合成及制备：采用传感信号响应技术,设计并快速筛选高选择性锂离子受体,创制新型络合吸附分离材料,探讨材料构性等对锂离子的分离性能,提出最优化的分离材料设计方案,研究络合吸附材料微观结构与锂离子吸附性能的关系。（3）盐湖高锂选择性复合吸附材料合成与优化：发展以分子模拟技术为指导、高锂选择性为导向的新型复合吸附材料设计方法,实现以氢氧化物为改性吸附剂的可控合成,确定合成工艺中优化的改性吸附剂浓度,并优化合成工艺参数。（4）吸附功能材料规模化制备关键技术：冷模研究规模化制备吸附材料合成釜中流体流动特性,结合CFD确定合成釜放大关键参数和放大准则;研究成型工艺,考察在吸附-脱附过程中的稳定性;批量制备吸附剂。（5）卤水直接提锂工艺及示范装置：确定吸附-脱附最佳工艺流程和参数;建立提锂过程模型,通过模拟和分析确定最优工艺参数;开发新型LiCl分离技术工艺软件包;建设100 t/a氯化锂提取装置,并进行示范运行。（6）Li2CO3精制加工关键技术研究：针对不同的卤水组成,开发相应的除杂富锂关键技术,获得初级碳酸锂产品,并进一步精制加工,最终形成适应我国盐湖资源特点的高纯碳酸锂和电池级碳酸锂产品制备成套技术。预期目标：（1）建立100 t级LiCl提锂示范装置。锂的收率≥85%,LiCl纯度≥99%;（2）申请相关发明专利8-10项;发表高水平论文10-15篇;（3）培养博士研究生8-10名,硕士研究生12-15名,形成1个专门从事盐湖资源开发利用的创新团队。

SBA-15锚定的钌杂多酸催化剂的合成及其催化正十六烷氧化

利用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(apts)将钌金属杂多酸[X2W20O70(RuY)2]10-(其中,X为锑或铋,Y为苯或对异丙基苯甲烷)固定在介孔的SBA-15上可得到一系列性能优良的SBA-15锚定的钌杂多酸催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附实验和FT-IR红外光谱对此类催化剂进行表征,并检测其对正十六烷氧化的催化性能。结果表明,以空气为氧化剂,在无任何溶剂的条件下,该锚定的钌杂多酸催化剂遵循传统的自由基自氧化机理,将正十六烷烃氧化成各种醇类和酮类,显示出优良的催化性能。因此,这类多相催化剂对环境友好的烷烃氧化反应具有较高的应用价值。

纳米H_2TiO_3锂吸附剂的水热合成及其吸附性能

以TiO_2和LiOH·H_2O为原料,经水热反应、煅烧后得到纳米级别锂吸附剂前驱体Li_2TiO_3。用盐酸将Li^+洗脱后得到纳米级别锂吸附剂H_2TiO_3。通过XRD、SEM、动力学测试等手段考察煅烧温度、煅烧时间对吸附剂的结构和洗脱吸附性能的影响,用拟一级和拟二级动力学方程对吸附过程进行拟合,并用Langmuir和Freundlich等温线方程拟合吸附平衡数据。结果表明:在773K下煅烧2h制备的吸附剂对锂离子吸附容量最高达到36.16mg/g,并且具有极快的洗脱和吸附速率;洗脱5h时,锂洗脱率为98.8%,吸附速率常数达到0.0339g/(mg·h);吸附动力学符合拟二级动力学方程,吸附平衡数据符合Freundlich方程,锂离子对镁离子的分离因子达到154.17。

基于Aspen Plus用户模型的甲醇合成模拟及分析

对板间换热式甲醇合成塔建立了一维拟均相数学模型,并用四阶Runge-Kutta法求解其轴向温度与浓度分布。利用Aspen Plus中的User 2模块将其嵌入整个甲醇合成全流程进行模拟,并用取自工厂的实际数据进行验证,结果吻合良好。分析得到了原料气入口温度、操作压力、汽包压力及进料流量对反应器出口甲醇物质的量分数的影响,以及不同时期催化剂的活性分布及粗甲醇的产量分布,提出了在催化剂中后期应采取提高操作压力的措施来保证粗甲醇的产量。

D751树脂对锂离子的吸附性能及机理

为了掌握D751树脂对Li+的吸附行为,通过静态和动态吸附实验研究D751树脂对Li+吸附性能的影响因素,从动力学方面对吸附过程进行分析,并通过红外光谱探讨吸附机理。结果表明,吸附过程符合单分子层吸附的Langmuir等温吸附方程,升高温度和pH值均有利于吸附过程;在静态实验中,D751树脂吸附行为符合二级反应动力学模型,控制步骤为膜扩散控制,对Li+吸附交换反应1h即可达到平衡;动态实验中,提高转速以及低流速有利于吸附过程,树脂具有很好的再生性能,并且操作简单,有望用于锂的提取与富集。

[BMIM]HSO_4离子液体腐蚀性的实验与分子模拟

基于失重法和分子模拟方法,研究了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO_4)的腐蚀性和离子液体分子与金属表面的相互作用。实验结果表明[BMIM]HSO_4对304不锈钢具有腐蚀性,且在水溶液中腐蚀性显著增强。基于量子化学方法计算了[BMIM]HSO_4分子的HOMO和LUMO分布、Fukui指数及分子内部特征参数,计算结果表明[BMIM]HSO_4在Fe金属表面吸附的位置主要集中在阴离子硫酸氢根和阳离子咪唑环上,可分别形成配位键和反馈键,在水溶液中[BMIM]HSO_4分子与金属表面的相互作用变弱。分子动力学模拟揭示了在不同的环境中[BMIM]HSO_4分子在Fe金属表面的吸附过程和吸附能。量子化学计算和分子动力学模拟结果一致,从理论上解释了在水溶液中[BMIM]HSO_4腐蚀性增强的原因。