仲胺转化为甲酰胺的接力催化

甲酰胺是重要的化工原料,广泛应用于农药和医药生产中,其合成方法备受关注.目前,主要通过胺与不同甲酰化试剂(甲酸、甲酸盐、甲酰胺和CO_(2)等)的N-甲酰化反应合成甲酰胺.但由于转酰化反应生成的副产物不可避免,原子经济性100%的直接甲酰化成为更理想的合成路径.典型的甲酰胺代表是N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业上通过CH3OH-NaOCH3催化剂催化二甲胺和CO直接甲酰化生成DMF.近年研究者发展了多种直接甲酰化的催化体系,例如N-杂环卡宾、KOH、K2CO3和Co@N掺杂碳催化剂和PdCo双金属催化剂等.本课题组也报道了Ru修饰的氧化铈(Ru/CeO_(2))和羟基磷灰石(Ru-HAP)催化的胺直接甲酰化(Green Chem.,2017,19,88-92和ChemCatChem,2021,13,41594163).然而,相较于伯胺,仲胺的直接甲酰化合成甲酰胺更加困难.因此,开发一种新的仲胺转化策略进而合成高附加值的甲酰胺非常必要.本文发展了一种基于羟基磷灰石负载的钌基催化剂(Ru-HAP)的接力催化策略,以实现仲胺转化为甲酰胺.并以二甲胺为例,研究了仲胺比伯胺难活化的原因.测试了甲胺和二甲胺的直接甲酰化活化能,结果表明,二甲胺与CO甲酰化反应的活化能(67.2 kJ·mol^(-1))高于甲胺与CO反应的活化能(47.6 kJ·mol^(-1)).而甲基甲酰胺与二甲胺转酰化合成DMF的活化能仅为29.9 kJ·mol^(-1)因此该反应更很容易进行.设计接力催化策略,首先甲胺与CO的进行甲酰化反应,生成的甲基甲酰胺可以作为甲酰化试剂再参与二甲胺的转酰化过程生成DMF.为实现上述接力策略,要求催化剂具有双重功能,即在第一步作为甲酰化活性位点,在第二步促进转酰化过程,进而获得DMF.利用过渡金属催化剂对甲酰化反应进行研究,结果表明,酸碱催化剂可有效催化转酰化反应.Ru-HAP由表面的RuOx和具有酸碱性质的载体HAP组成,是实现接力催化二甲胺高效转化的良好候选材料.红外光谱结果表明,Ru-HAP的RuOx物种可以同时激活胺和CO,是甲酰化反应的活性位点.结合实验结果,推测载体HAP是转酰化的活性位点.基于以上结果,提出了Ru-HAP接力催化促进二甲胺转化为DMF的机理.由于甲胺的甲酰化反应活化能较低,可以优先在RuOx物种上反应,随后,生成的甲基甲酰胺(MF)作为甲酰化试剂参与HAP催化的与二甲胺的转酰化合成DMF.在接力催化路径下,DMF的产率高达82%,远高于二甲胺直接甲酰化的产率(32%).此外,环境影响因子分析表明,新的合成DMF的接力策略比直接甲酰化过程对环境更友好,产生更少的废弃物.本文提出了一种以甲胺为促进剂,通过羟基磷灰石负载的Ru基催化剂(Ru-HAP)进而降低二甲胺生成DMF活化能的接力催化策略.利用该接力催化策略实现了二甲胺高效转化为甲酰胺.相比于直接甲酰化,接力催化策略减少了DMF进一步转化生成的副产物,并为仲胺转化为甲酰胺提供了新思路.

氧化铈酸碱催化有机官能团化反应研究进展

氧化铈具有独特的储放氧能力,在传统反应中常作为典型的氧化还原催化剂用于高效催化汽车尾气及水汽变换等反应。此外,氧化铈基催化剂的酸碱性质与其独特的缺陷性质密不可分,且在一定程度上具有可调控性,其酸碱催化有机官能团化反应近年来备受关注。基于此,综述了氧化铈基催化剂酸碱性质调控的有效方法以及氧化铈在酸碱催化有机官能团化反应中的应用。具体以醇脱水,醚、酯、腈等的水解,酸、酯的酮基化,Aldol缩合以及Prins缩合等反应为例,详细介绍了氧化铈酸碱催化性能的研究现状,并提出了氧化铈酸碱催化领域面临的困难与挑战,展望了未来该领域的研究方向和前景,以期拓宽传统酸碱催化体系的边界,为发展绿色、高效有机合成路径创造更多的可能性。

聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶两亲嵌段共聚物在CO_2膨胀液体中的组装行为（英文）

嵌段共聚物的自组装行为和其组装形成的胶束聚集体的形貌因在生物医学、药物传输和催化等方面的潜在应用而引起了科学家们的极大兴趣。本工作报道了利用二氧化碳膨胀液体(CXLs)对嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)的自组装聚集体(SAA)进行组装结构调控的初步探索。研究发现利用CXLs的抗溶剂效应可以成功调节共聚物PS-b-P4VP的自组装行为。研究结果表明,CXLs的压力及共聚物的组成是影响SAA结构的主要外部因素,CXLs的抗溶剂效应及其对共聚物溶剂化构型的影响是控制SAA形貌转变的主要内在因素。不同组成的共聚物,在CXLs中其SAA的结构形貌均表现出了对压力的显著响应特性。共聚物PS_(168)-b-P4VP_(420)的自组装聚集体的结构由常压(0.1 MPa)下以球形胶束为主转变为高压下(6.35 MPa)以互联棒状胶束结构为主,而PS_(790)-b-P4VP_(263)的SAA结构则由常压下的小型囊泡过渡到6.35 MPa下的大复合囊泡(LCVs)。但是对于PS_(153)-b-P4VP_(1530),随着压力的调节,其SAA的结构由常压(0.1 MPa)下的大复合胶束(LCMs)转变为6.35 MPa下的大复合囊泡(LCVs)。特别是,我们发现在本工作考察的实验条件下,在常规溶剂甲苯中控制SAA结构的主要因素是共聚物的组成;而在CXLs条件下,PS壳链与溶剂CXLs间的接触面积随压力调节而发生的改变,可能是控制SAA形貌转变的主要因素。此外,随着CXLs压力升高而引起的PS与P4VP嵌段间双亲性差别的减小,会引起P4VP核-PS壳的界面间的表面张力发生改变,这也是触发SAA形貌转变的诱因之一。本工作充分显示了CXLs方法有助于可控调节自组装聚集体(SAA)的形貌和组装行为,为研发复合纳米材料开辟了一条崭新的绿色途径。

刍议施工企业成本管控

随着市场经济的不断发展,我国施工企业也面临着愈发激烈的市场竞争压力。如何在自身运营中合理控制施工成本,已成为我国施工企业普遍关注的一项重点问题。本文以此为背景,立足于施工企业,围绕施工企业成本管控展开议论与分析,通过研究施工企业成本控制的原则与当前我国施工企业成本管控的现状,探讨了施工企业成本管控的未来发展之路。

施工企业会计内部控制关键细节分析

当前,会计内控机制已愈发被人们所重视。越来越多的企业都在其内部管理中实施会计内部控制机制和措施,施工企业也不例外。加强会计内控,不仅有助于施工企业降低经营成本,而且还有助于其规范内部管理,提高经济效益,从而具有更强的市场竞争力。然而,纵观于我国施工企业的整体现状,不难发现,很多企业的会计内控机制都尚不完善。不仅机制本身相对薄弱,而且执行力度不高,相关人员重视不足。基于此,本文以施工企业为研究视角,以会计内控机制为研究内容,试展开讨论与分析。希望能够为我国施工企业的未来发展略尽绵薄之力。