揭示配体拓扑结构对Fe-N_(x)-C单原子催化剂表面氧还原反应中间体吸附的影响

过渡金属单原子氮掺杂碳催化剂(TM-N-C SAC)因其更高的金属原子效率而被认为是提升氧还原反应(ORR)效率的重要途径.TM-N-C SAC反应中心的活性与配体结构密切相关,构建基于配体结构的ORR活性描述符是高效设计高催化活性单原子催化剂的关键.然而目前大多配体描述符基于催化剂的综合表观性质,如OH吸附能和金属中心d带中心等,其获取仍需进行额外计算,不利于通过配体结构快速推测反应活性;而目前基于配体结构拓扑参数,如金属中心原子及其配位原子属性、数量等设计的描述符存在对催化活性的描述较差或仅适用于特定配体等问题.解决该难题的关键在于理清OH与TM-N-C SAC成键的微观机制.本文全面考察了ORR中间体OH在21种具有不同氮原子数量、位置以及不同配体尺寸的卟啉型FeNxC SAC表面上的吸附机制.对有限尺寸卟啉型Fe-Nx-C(x=0-4)SAC模型上OH吸附的密度泛函理论计算结果表明,OH吸附能与SAC的配位氮原子的数量并不线性相关,且受氮原子排布方式的影响.利用能量分解分析(EDA)将OH与SAC的成键作用分解,重点讨论氮的掺入对静电作用、泡利排斥作用和轨道作用的影响.针对静电作用,Bader分析与电荷密度差值分析结果表明,氮的掺入一方面将电荷向配位原子上聚集,且配位原子上电荷数随氮原子数量增加而线性增加;另一方面大幅增强铁-配体键(Fe-L)的离子性,减少铁与配体间的电子密度,提高铁中心电子能量,并从而改变静电作用能量.对于泡利排斥作用,其影响因素与静电作用类似,因而作用强度与静电作用强度呈较好线性关系.对于轨道作用,结合扩展过渡态-化学价的自然轨道(ETS-NOCV)和电子定域化(LOL-π)等综合分析发现,氮原子的掺入破坏了配体的离域π键,从而影响OH与配体的轨道在成键时的相互作用.此外,对配体大小影响的研究表明,配体边缘原子仅当出现在包含配位原子的环上时才对OH与SAC成键有较大影响,这充分证明了OH吸附这一过程的局域性.综上,本文提供了Fe-N-C型SAC上完整的OH吸附键形成机制,强调了配位原子及其近邻原子对吸附活性的影响,为构建基于SAC拓扑特征的ORR活性描述符,实现SAC配体的快速筛选提供参考.

铀酰叠氮离子化合物的质谱分析与理论计算

铀的多配位化学不仅在新型锕系化合物的结构研发中具有重要地位,也对环境和核废料处理问题产生重要影响。本研究报道了激光溅射U靶在N_(2)O载气中冷却膨胀生成[UO_(2)(N_(3))_(n)]+(n=0-4)的质谱结果,并结合理论计算对所生成离子的稳定结构和成键相互作用进行了分析。结果显示,N 3以自由基的形式与UO_(2)^(+)配位,且第一个N_(3)配体与UO_(2)^(+)存在成键相互作用。此外,进一步的定域化分子轨道分析表明,体系中存在多中心轨道离域。

非等温自催化模型中的复杂振荡与斑图形成

研究了非等温自催化模型中的局域动力学和反应-扩散系统中的一些新的现象。在研究中发现了一个新的"混合模式"振荡参数区域。此模型中的倍周期参数和混合模式参数区域都能够形成螺旋波,并且在此模型的倍周期分岔区域反应扩散系统中发现了振幅调制等复杂结构。

过氧化氢氧化硫化钠反应体系的复杂振荡

研究了过氧化氢和硫化钠反应体系在连续流动搅拌反应器中的复杂振荡行为.观察到11型振荡、12型振荡、非周期振荡以及衰减振荡;在振荡周期内,拐点附近区域H+扰动产生的延迟与振荡相位pH有关.在完全基于硫价态变化的经验速率方程模型的基础上进行数值模拟,得到的各种复杂振荡行为与实验现象基本一致,证明了硫价态变化可驱动复杂非线性动力学行为.

国家自然科学基金2021年度化学理论与机制项目评审综述

本文概述了2021年度国家自然科学基金委员会化学科学部二处化学理论与机制学科面上项目、青年科学基金项目和地区科学基金项目(以下简称面青地项目)申请和资助情况.按照科学基金项目的申请领域代码、科学问题属性、负责人职称、性别与年龄等特征,通过统计并分析近三年申请和资助的项目数,提出当前化学理论与机制学科在面青地项目评审与资助工作中的思考与建议,供相关人员参考.

国家自然科学基金2021年度化学理论与机制学科项目评审综述(二)

本文概述了2021年度化学科学部二处化学理论与机制学科的优秀青年科学基金、杰出青年科学基金、创新研究群体和基础科学研究中心项目,以及重点项目、重大项目、国家重大科研仪器研制项目的申请和资助情况.结合2018~2020年度这几类项目的申请与资助情况,学科进行了统计分析并提出相应的发展建议,供相关人员参考.