金(I)催化苯硫酚与苯乙炔的氢硫化反应机理的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)(Au使用SDD)理论水平上对金催化苯硫酚与炔烃的氢硫化反应详细机理进行了系统研究,溶剂化效应采用SMD溶剂化模型,在甲苯溶液中通过连续极化介质模型在B3LYP/6-311++G(d,p)(Au使用SDD)理论水平上进行了单电能计算,计算结果表明金催化炔烃的两个可能反应通道分别生成马氏产物和反马氏产物,该催化反应从能量上更支持生成反马氏产物,具有相对较低的活化能,其计算研究结果与Corma等人的实验研究结果一致.

以UiO-66为前驱体的Fe-ZrO2的制备及其可见光降解性能研究

金属有机骨架(UiO-66)具有大的比表面积和强的吸附能力,且金属锆离子高度有序地排列在框架中.先采用UiO-66的结构特点使其吸附Fe^3+,再通过煅烧前驱体Fe^3+/UiO-66的方法成功制备出Fe掺杂的ZrO2纳米光催化剂Fe-ZrO2.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附、红外光谱(FT-IR)和紫外-可见光吸收光谱(UV-visDRS)等方法对催化剂的形貌和结构进行表征,利用荧光(PL)和电化学阻抗对催化剂的电化学性能进行分析.最后,研究了催化剂对罗丹明B溶液的可见光降解作用,结果表明通过煅烧Fe^3+/UiO-66前驱体的方法制备的Fe-ZrO2催化剂,在可见光照射下对罗丹明B的降解率为83%,循环三次后降解率依然能够达到78%,稳定性好.

具有分级纳米结构的In2S3/CdIn2S4在可见光下催化苯甲胺的氧化偶联反应

采用以太阳光为能源、半导体材料为催化剂的催化体系将胺类化合物转化为相应的亚胺类化合物的方法是一种理想的有机合成手段.为了探索这类反应更温和的反应条件及更清晰的反应机理,本工作以NH2-MIL-68(In)和硫脲为前驱体制备了In2S3分级纳米管,并进一步采用热离子交换的方法制备了In2S3/CdIn2S4纳米管复合材料.采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、荧光光谱(PL)和电化学阻抗谱(EIS)等分析手段对催化剂的结构、形貌、光电性质等进行了表征.实验结果显示,In2S3和CdIn2S4间有效异质结降低了In2S3/CdIn2S4复合材料的光生载流子的复合效率,使In2S3/CdIn2S4具有较高的催化活性.催化剂的活性测试实验结果证明,In2S3和CdIn2S4间有效异质结和分级结构间的协同作用使In2S3/CdIn2S4纳米复合材料可作为一种有效的光催化剂催化氧化苯甲胺的偶联反应.活性物种捕获实验证明该反应是由光生空穴(h+)引发的.此外,此研究发现苯甲胺的氧化偶联反应同时可以在氧气或氮气条件下发生,打破了该反应必须要有氧气参与的束缚,拓展了苯甲胺氧化偶联反应的适用范围.循环实验结果显示,催化剂可循环使用五次,证明该催化剂具有较好的稳定性.