硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮（英文）

1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中.此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具.文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有:2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应.上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或CO_2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义.本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用CO作羰基化试剂,O_2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮.通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和O_2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%.实验证实,该Se/CO催化体系具有相转移催化功能.反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系;反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系;反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系.因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变.结合相关文献,我们提出了该反应的机理:在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被O_2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应.总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径.用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂,O_2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体CO_2排放、无光气使用及环境相对友好等优点.

硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲

以非金属硒为催化剂,三乙胺为助催化剂,用CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,通过鼓泡方式经硒催化"一锅煮"的4-氨基吡啶与硝基芳烃的氧化还原羰基化反应合成4-吡啶基脲.通过探究反应温度、反应时间、溶剂及碱的种类等因素的影响,获得了反应的优化条件.在优化条件的基础上,以中等到良好的收率制得4-吡啶基脲类化合物,反应底物硝基芳烃的普遍适用性较好;还提出了该反应的可能机理.

硒催化羰基化合成乙霉威的研究

以1,2-二乙氧基苯为起始原料,首先经硝化制得3,4-二乙氧基硝基苯。然后再以廉价易得的非金属硒作催化剂,一氧化碳作羰基化试剂,在优化条件下,经硒催化3,4-二乙氧基硝基苯与异丙醇的氧化还原羰基化反应可以65%的分离收率得到目标产物。与乙霉威的传统合成方法相比,该方法具有路线简短、操作简单、原子经济性高、成本低、环境相对友好等优点。

硒催化羰基化合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯

以非金属硒作为催化剂,以CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,以O 2作为氧化剂,通过2-氨基-1,3,4-噻二唑与醇以“一锅法”方式发生硒催化氧化羰基化反应,提出了一种成本低、原子经济性高、合成路线简短及环境相对友好的合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新方法.研究了反应温度、醇的用量、压力及碱的种类等对合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯的影响,在优化反应条件下,2-氨基-1,3,4-噻二唑可与一系列醇顺利发生羰基化反应,以45%~90%的收率得到1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物.

中国与加勒比国家贸易格局演变及影响因素分析

运用贸易强度指数、HM指数和地理探测器分析了2008—2019年中国与加勒比国家的贸易格局演变及影响因素,研究发现:①中国与加勒比国家进出口贸易总额增长迅速,呈波动上升的趋势;②中国与加勒比国家贸易合作存在明显的空间差异,主要集中于墨西哥和哥伦比亚等大国;③中国与加勒比国家的贸易联系强度较低,但贸易关系正向紧密方向发展;④中国在加勒比国家主要进口矿产品等初级产品,出口机械设备、纺织服装等技术密集型和劳动密集型产品;⑤加勒比国家商品出口对中国市场的依赖程度显著高于中国商品出口对加勒比国家的依赖程度,呈现出非对称性结构;⑥经济发展、资源禀赋、基础设施条件和技术创新水平成为影响中国与加勒比国家贸易的重要因素,双因子交互探测解释力高于单因子探测,包括“非线性增强”和“双因子增强”两种类型,其中“双因子增强”占主导。

硒催化羰基化合成敌草隆

报道了一种简易、绿色的合成敌草隆的新方法。以3,4-二氯硝基苯和二甲胺盐酸盐为起始原料,以CO替代剧毒的光气作羰基化试剂,经硒催化的"一锅煮"的氧化还原羰基化反应来直接合成出目标产物。通过考察反应时间、温度、溶剂和碱的种类、CO压力以及物料比等因素,获得了优化的反应条件。在优化条件下,能以70%的产率得到目标产物,从而为除草剂敌草隆的合成开辟出一条路线简短、操作简单、成本低、原子经济性高、环境友好的新途径。并在文末提出了可能的反应机理。

硒催化羰基化合成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯

以非金属Se为催化剂,以CO替代剧毒光气及其复杂衍生物作羰基化试剂,以O;为氧化剂,经2-氨基苯并噻唑与醇发生"一锅法"的硒催化氧化羰基化反应,开辟了一条经济、绿色、简便、高效的合成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新途径。研究了反应温度、压力、醇的用量及碱的种类等因素对生成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯的影响,获得了实施该反应的优化条件,提出了可能的反应机理。在优化条件下,2-氨基苯并噻唑能与一系列醇顺利发生氧化羰基化反应,以70%~94%的收率得到苯并噻唑-2-氨基甲酸酯类化合物。

基于地缘位势模型的中国与南高加索三国地缘关系探讨

特殊的地理位置与突出的资源禀赋优势致使南高加索三国向来为多个文明交汇和大国博弈的地区,探究中国与其地缘关系的演变对双方的经济与地缘合作具有重要意义。论文在国际关系学权力理论的基础上,构建地缘位势模型刻画2000—2020年中国与南高加索三国的地缘关系演变特征。研究发现:①2000—2020年中国在南高加索三国的地缘位势呈现出逐年上升趋势与“三阶段”演变特征,即2000—2005年为低位稳定阶段,2006—2012年为起步增长阶段,2013—2020年为快速增长阶段。②从2000—2020年地缘位势平均值、增长速度与增长幅度3个方面看均呈现出中国—亚美尼亚>中国—阿塞拜疆>中国—格鲁吉亚的空间特征。截至2020年,中—亚地缘位势最高;从地缘位势时序特征看,中国—亚美尼亚起步水平低,后期快速上升;中国—阿塞拜疆起步水平高,后期波动上升;中国—格鲁吉亚起步水平低,后期均匀上升。③影响双方地缘关系演变的驱动因素分为正向驱动力与负向驱动力。正向驱动力包括地缘区位、地缘经济、地缘文化与地缘外交,其中地缘区位是本底力,地缘经济是主导力,地缘文化是潜在力,地缘外交是根源力。负向驱动力一方面包括南高加索三国内部地缘政治的欠稳定性因素与地缘文化的强分裂性因素,另一方面包括中国对南高加索三国地缘外交的难介入性因素与地缘经济的弱竞争性因素。两类驱动系统的内部各要素相互作用,共同影响双方地缘关系的演变。