超高酸原油中石油酸分子组成表征与腐蚀性预测

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法对国内某超高酸原油及其馏分油中的石油酸分子组成进行表征,研究Q345R、1Cr5Mo、304L和316L 4种典型炼油装置用材在不同酸值(Total acid number,TAN)油品中的静态腐蚀行为,并构建高温酸腐蚀预测模型。结果表明,TAN为10.403 mg KOH/g、含2个氧原子的O2类石油羧酸是石油酸的主要成分,其中二环、三环环烷酸和单环芳香羧酸含量相对较高。168 h静态挂片腐蚀实验结果表明,4种材质腐蚀速率均随温度升高而增加,高于280℃后增加趋势逐渐变缓。不同材质微观腐蚀形貌存在显著差异:Q345R整体呈现均匀腐蚀形态;1Cr5Mo表面形成密集蚀坑;304L表面分布少量浅表性腐蚀区;316L仍可见金属光泽。根据腐蚀速率结果,考虑脂肪酸、环烷酸和芳香酸与金属的结合作用,将石油酸分子组成作为腐蚀预测模型的修正项,采用Levenberg-Marquardt(LM)算法拟合模型参数,模型相关系数R 2大于0.950,均方根误差RMSE小于0.089,可实现超高酸原油腐蚀性的早期预测,为指导超高酸原油加工装置合理选材、制定检维修计划提供支持。

催化裂化油浆管道冲蚀损伤预测方法研究

以催化裂化油浆泵出口管道为研究对象,基于高温硫腐蚀和催化剂冲刷磨损机理分析,构建了一种适用于腐蚀、冲刷共同存在环境下的管道冲蚀损伤特性数值模拟预测方法,将流体流动、物质传递、化学反应和固体粒子追踪等多物理场模型耦合,获得流动参数、腐蚀介质浓度、催化剂碰撞角度分布,采用冲刷磨损速率、腐蚀减薄速率和表面减薄速率分别对冲刷、腐蚀和二者协同作用进行定量表征,并通过动态旋转挂片试验验证了数值模拟结果。结果表明:较大的压力、紊乱的流态能够驱动颗粒不规则运动,产生较大的冲刷磨损风险,也使管道近壁面的腐蚀介质分布不均匀,泵出口和水平直管段前端腐蚀介质浓度相对较高;在腐蚀-磨蚀协同作用下,管道壁面减薄速率平均值为0.46 mm/a,最大减薄速率可达0.55 mm/a;模型预测的损伤程度和减薄速率与实验结果基本吻合,研究成果可为管道损伤监测和寿命预测提供支持。

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析焦化柴油中饱和烃的分子组成

建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）分析柴油馏分中饱和烃的分子组成的方法。结合谱库检索、质谱图解析、沸点与分子结构关系和全二维谱图特征，定性（或归类）了焦化柴油饱和烃组分中1057个化合物单体，其中正构烷烃排列规律性最强，一环-三环环烷烃按照极性和沸点的差异呈瓦片状分布在其上方。另外，还准确区分了在一维气相色谱上共流出的正构烷基环己烷和正构烷基环戊烷，以及正构α单烯烃。根据质谱采集的总离子流色谱图，采用峰面积归一化法得到了饱和烃组分的碳数分布结果，并将该方法应用于研究不同类型柴油馏分饱和烃的分子组成特点。结果表明，催化裂化和焦化柴油馏分饱和烃组分的化合物类型和分布各不相同。分子组成分析能为油品加工工艺机理的研究提供方法支持。

全二维气相色谱-飞行时间质谱鉴定柴油馏分中烯烃化合物

采用Ag-SiO2固相萃取法分离出二次加工柴油馏分中的烯烃,再采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对烯烃组分进行详细表征。通过谱库检索、标准化合物保留时间、沸点与结构关系及全二维谱图特点对各类烯烃化合物进行鉴别,采用归一化法计算各种烯烃化合物的相对含量,并对比了焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃类型及碳数分布。在焦化柴油馏分中共鉴定出1168个烯烃化合物,催化裂化柴油馏分中共鉴定出515个烯烃化合物。采用固相萃取法与全二维气相色谱-飞行时间质谱法相结合的技术分析柴油馏分中烯烃的组成,能有效降低柴油馏分中其他组分对烯烃定性定量的干扰,而且全二维谱图可以简单、清晰展现烯烃样品中各种烯烃化合物的分布,能直接分析目标单体化合物,快速准确得到类型和碳数分布信息。

不同来源催化裂化柴油馏分中烯烃的组成与分布特点

采用Ag-SiO2固相萃取法结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)分析了大庆、胜利、辽河、塔河4种催化裂化柴油馏分中烯烃的组成特点。结果表明,胜利、辽河和塔河催化裂化柴油中的烯烃均由单烯烃、环烯烃、双烯烃、三烯或环二烯组成,各类型烯烃的碳数分布均呈单峰分布特点;大庆催化裂化柴油烯烃含量较低,仅检测出单烯烃和环烯烃系列。4种柴油烯烃均以单烯烃含量为最高,可占总脂肪烯的50%以上,但是正构α烯烃含量却都低于5%,说明催化裂化柴油中主要以内烯烃和异构烯烃为主。烯烃的类型和分布与加工过程的反应机理直接相关,通过分子组成分析,能为油品加工工艺机理的研究提供方法支持。

高硫重馏分油对碳钢的腐蚀

结合化学反应机理分析,采用电位滴定法和质谱法分别测定了高硫重馏分油中的总活性硫含量、硫化物的类型和分布,并模拟高温侧线实际工况,开展了20^#钢和16MnR钢等2种典型碳钢材质在重馏分油中的腐蚀行为研究,利用挂片法、扫描电镜和XRD等手段对腐蚀试样进行了腐蚀速率分析、腐蚀形貌观察和腐蚀产物组成分析。结果表明,高硫重馏分油中硫化物以噻吩类的非活性硫为主,活性硫所占总硫的比例均不足1%。在实验环境下,20^#钢和16MnR钢发生高温硫腐蚀,生成的FeS腐蚀产物膜松散,附着力较差,对基体不能起到良好的保护作用。20^#钢和16MnR钢的耐蚀性相近,随着介质中硫含量增加,腐蚀速率随之增加,但实验腐蚀速率均明显低于采用修正的McConomy曲线估算的理论腐蚀速率。根据研究结果,将McConomy方法获得的理论腐蚀速率进行校正,为指导企业合理选材,制定检维修计划提供支持。

氮气保护下炼化企业停工装置的腐蚀行为研究

模拟停工装置内潮湿环境,对20号钢、16MnR、Cr5Mo和304不锈钢等4种典型材质,在氮气置换保护条件下的腐蚀进行试验,考察了氧含量对4种材质腐蚀的影响。利用挂片失重法、3D轮廓仪和XRD等手段对试样进行了腐蚀速率分析、腐蚀形貌观察和腐蚀产物组成分析。结果表明:气相潮湿环境下,随着氧含量的增加,碳钢腐蚀速率先降低后平稳增加,Cr5Mo和304不锈钢的腐蚀速率均稳定保持在较低的水平;液相环境下,当氧体积分数大于1.0%时碳钢和铬钼钢腐蚀速率有升高的趋势;氧体积分数为0.5%~1.0%时各材质在气液两种环境下的腐蚀速率相差不大;碳钢和铬钼钢的宏观形貌基本一致,腐蚀产物主要是疏松的γ-FeOOH和致密的Fe3O4,金属基体腐蚀表现为蚀坑和溃疡状腐蚀;304不锈钢未见明显腐蚀,仍保持金属光泽。选取某企业停工装置的典型部位进行了周期114天的现场挂片试验,结果表明,在氧体积分数为0.5%的情况下,各部位的停工保护效果良好。

油气田产出水系统碳酸钙结垢预测

结合热力学和动力学影响因素,综合考虑碳酸钙结垢的结晶、沉积和剥蚀过程,建立了油气田产出水系统中碳酸钙结垢的预测模型,运用编制的软件对某气田产出水井筒进行了碳酸钙结垢预测,选取靠近井口、井筒中部和井底的三个典型部位进行了室内模拟结垢实验和饱和指数法结垢趋势预测。结果表明,井筒结垢量随着井深增加而增大,在一定时间后达到垢物附着与脱落的动态平衡状态,软件模型预测法与实验测试结垢趋势相吻合,能够较好地预测油气田产出水的碳酸钙结垢,对产出水系统防垢除垢具有指导意义。

某天然气田油管和集气管道腐蚀结垢行为与控制效果研究

对某天然气田3个典型层位的3口生产井产出水进行了分析,对3口生产井的结垢趋势进行了研究,采用失重法、SEM、EDS和小孔深度测量等方法,对其中一口井3个部位开展腐蚀挂片研究及含水合物抑制功能的缓蚀阻垢剂的现场加注效果评估实验。结果表明:产出水的矿化度较高,集气站内管线、井口及井下2 500 m处腐蚀挂片主要表现为腐蚀、碳酸钙结垢及垢下小孔腐蚀,小孔腐蚀速率达0.31~0.72 mm/a。三口井的结垢趋势和结垢量基本上随井深及矿化度呈现增加趋势。针对腐蚀、结垢与水合物堵塞特征,研制了一种含水合物抑制功能的缓蚀阻垢剂,可有效抑制集气站内管线及油管的腐蚀和结垢,随加注量增加,缓蚀阻垢率均逐渐提高。现场加注含水合物抑制功能的缓蚀阻垢剂后,集气站内管线、井口和井下2 500 m处的腐蚀挂片的均匀腐蚀速率降为0.002~0.006 mm/a,缓蚀效率达97%,挂片表面光亮,无明显结垢和小孔腐蚀。

原油氯化物的起因、危害及控制研究进展

叙述了原油中氯化物的种类、来源和分布情况,通过分析氯在石油炼制过程中的转化、反应以及对设备产生的危害,归纳了目前主要的脱氯技术和存在的问题,并提出有效的防护措施。

常压塔塔顶腐蚀关键参量相关性分析与预测

预测常压塔顶回流罐切水的关键离子浓度可以为常压塔顶系统工艺防腐提供技术指导。收集了某炼厂2014-2016年常压装置的生产实时工艺参数、原料及产品采样数据、水质分析化验参数,采用线性插值方法对不同时间尺度的数据进行补全。通过线性相关性分析获得了影响常压塔顶回流罐切水总铁离子浓度、pH的主要因素,并基于深度学习、支持向量机回归、粒子群优化方法建立了腐蚀关键参量预测模型。结果表明,pH值和总铁离子浓度的相关因素大部分重叠,与原料性质及产品馏出温度较强相关;建立的回归模型预测精度高,在训练集和预测集上,总铁离子浓度预测值与测量值最大偏差分别为4. 4%和9. 8%,pH值预测值与测量值最大偏差分别为0. 9%和1. 1%。

炼化装置停工氮气保护与气相缓蚀剂保护效果研究

模拟炼化企业停工装置内潮湿环境,通过3D腐蚀轮廓扫描、X射线衍射和腐蚀失重等手段开展了20#、16MnR、Cr5Mo和304等4种典型材质的氮气置换保护和气相缓蚀剂辅助保护效果研究。结果表明,在氧含量为0. 5%的氮气保护环境中,碳钢(20#、16MnR)和铬钼钢(Cr5Mo)仍存在一定的腐蚀,气相中试样有明显的蚀坑和溃疡状腐蚀,液相中试样金属光泽不见,局部有腐蚀坑,腐蚀产物主要是疏松的FeOOH和致密的Fe3O4;不锈钢(304)无论在气相还是液相中均具有较好的耐蚀性能。加入气相缓蚀剂辅助保护,气相空间的缓蚀效果显著提高,但对液相空间未见明显保护作用。

基于主元分析方法的化工过程故障诊断与识别

提出采用主元分析方法分析化工过程积累的数据,进而实现化工过程故障的诊断与识别。首先,通过PCA方法对正常工况数据进行训练,获得统计量T2与SPE的控制限阈值;然后计算故障工况数据的统计量,并与控制限进行比较,超过控制限阈值即判断为故障工况数据,计算故障发现率并作为故障诊断能力的评价标准;最后计算变量的统计量贡献率,识别出引起故障的主控变量。对田纳西-伊斯曼过程进行案例研究,选择正常工况数据集和6种故障模式数据集,当提取主元个数为31时,对6种故障均有很高的诊断能力,识别出的主控变量也与该故障实际的工艺扰动监测值相对应。

炼化装置红外智能监测技术分析及系统构建

通过总结石化行业状态监测技术应用现状,归纳分析了石化行业应用红外技术领域及新需求,提出了应用于炼化装置的红外热成像智能监测系统构建设想,阐述了系统构建目标、系统构架、系统工作流程、系统核心模块以及系统与设备完整性管理的融合方式。借鉴设备完整性风险评价流程,拟定了红外智能监测系统管理的风险评价流程图,对整体系统的应用效果进行了合理化预期。研究指出,建设一套炼化装置特有的红外设备自动识别、在线监测、分析、预警、管理一体化系统,能够指导炼化装置预知性维修策略的制定,实现对炼化装置红外大数据监测、分析、预警反馈及管理的全面覆盖。

催化裂化装置烟气除尘脱硫综合塔腐蚀原因分析

为研究催化烟气除尘脱硫综合塔腐蚀原因,对防腐衬里进行了硫酸溶液冲刷腐蚀模拟试验,并对设备运行环境、腐蚀机理、衬里材料特性及其施工质量等进行了综合分析,结果表明该衬里对硫酸溶液具有较好的耐腐蚀性能,但较差的黏结力以及涂覆过程中的衬里缺陷造成了综合塔运行中衬里的大面积破损和脱落,使金属直接暴露于强酸性浆液中而发生严重腐蚀。针对这些问题,提出将综合塔腐蚀部位进行修复或材质升级、重新制作内衬、调整工艺流程、加强腐蚀监控等整改措施。

基于K-means聚类的TE过程故障诊断与识别

准确地诊断与识别化工系统的故障对保障系统的长期安全运行和高质量生产具有重要的意义。利用K-means聚类方法对标准田纳西-伊斯曼(TE)过程故障进行诊断,并通过主元分析(PCA)方法识别了故障发生的原因。首先,选择正常工况数据与某一故障工况数据组成新数据集,并用z-score标准化方法预处理新数据集,初始聚类中心数量为新数据集包含的工况数,通过分类性能指标F1-score(精确率和召回率的加权平均值)评价K-means聚类方法的故障诊断能力。其次,针对每种故障工况的数据集,采用PCA方法计算数据集中每个变量的统计量(T^2和SPE),统计量越大的变量越有可能引起故障。研究结果表明,K-means方法对TE过程的故障1、2、6和18能够100%诊断,主元分析对故障原因的识别结果与TE过程知识完全符合。与使用PCA方法和支持向量机方法故障诊断的结果相比,K-means方法对二者难以诊断的故障3、9和15有更好的诊断能力。