湖北黄精大小孢子发生及雌雄配子体发育

【目的】研究湖北黄精花部形态结构特征和大小孢子发生及雌雄配子体发育过程,以丰富黄精属植物的生殖生物学理论,为进一步开展湖北黄精的品种选育提供依据。【方法】以不同发育时期的湖北黄精花芽为试验材料,用显微观察法观察花部形态结构特征,石蜡切片技术对单花雌雄蕊进行切片观察。【结果】湖北黄精的花被为白色或淡黄绿色,花被筒近喉部稍缢缩;具6枚雄蕊,花丝下端与花被合生,花药开裂方式为纵裂;雌蕊子房上位,3心皮,花柱与子房等长。湖北黄精花药壁由4层细胞组成,成熟的绒毡层具多核,绒毡层发育类型为分泌型;小孢子母细胞减数分裂为连续型,四分体呈左右对称型排列,成熟花粉粒为2-细胞型;存在小孢子发育不同步的现象。雌蕊胚珠具双珠被、厚珠心;四分体呈直线型排列,胚囊发育类型为蓼型;存在双胚囊胚珠现象。在雄蕊的花药壁和雌蕊的子房壁都观察到有束状草酸钙针晶。【结论】湖北黄精雌雄蕊具有较原始的发育特征,虽然在发育过程中都存在异常现象,但雄蕊最终能形成正常的雄配子体,雌蕊低频率的双胚囊现象对总体受精结果影响很小。湖北黄精杂交育种可以选择花药开裂前一时期的花粉,花药壁和子房壁观察到的束状草酸钙针晶无法作为湖北黄精物种鉴定的依据。

仲胺转化为甲酰胺的接力催化

甲酰胺是重要的化工原料,广泛应用于农药和医药生产中,其合成方法备受关注.目前,主要通过胺与不同甲酰化试剂(甲酸、甲酸盐、甲酰胺和CO_(2)等)的N-甲酰化反应合成甲酰胺.但由于转酰化反应生成的副产物不可避免,原子经济性100%的直接甲酰化成为更理想的合成路径.典型的甲酰胺代表是N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业上通过CH3OH-NaOCH3催化剂催化二甲胺和CO直接甲酰化生成DMF.近年研究者发展了多种直接甲酰化的催化体系,例如N-杂环卡宾、KOH、K2CO3和Co@N掺杂碳催化剂和PdCo双金属催化剂等.本课题组也报道了Ru修饰的氧化铈(Ru/CeO_(2))和羟基磷灰石(Ru-HAP)催化的胺直接甲酰化(Green Chem.,2017,19,88-92和ChemCatChem,2021,13,41594163).然而,相较于伯胺,仲胺的直接甲酰化合成甲酰胺更加困难.因此,开发一种新的仲胺转化策略进而合成高附加值的甲酰胺非常必要.本文发展了一种基于羟基磷灰石负载的钌基催化剂(Ru-HAP)的接力催化策略,以实现仲胺转化为甲酰胺.并以二甲胺为例,研究了仲胺比伯胺难活化的原因.测试了甲胺和二甲胺的直接甲酰化活化能,结果表明,二甲胺与CO甲酰化反应的活化能(67.2 kJ·mol^(-1))高于甲胺与CO反应的活化能(47.6 kJ·mol^(-1)).而甲基甲酰胺与二甲胺转酰化合成DMF的活化能仅为29.9 kJ·mol^(-1)因此该反应更很容易进行.设计接力催化策略,首先甲胺与CO的进行甲酰化反应,生成的甲基甲酰胺可以作为甲酰化试剂再参与二甲胺的转酰化过程生成DMF.为实现上述接力策略,要求催化剂具有双重功能,即在第一步作为甲酰化活性位点,在第二步促进转酰化过程,进而获得DMF.利用过渡金属催化剂对甲酰化反应进行研究,结果表明,酸碱催化剂可有效催化转酰化反应.Ru-HAP由表面的RuOx和具有酸碱性质的载体HAP组成,是实现接力催化二甲胺高效转化的良好候选材料.红外光谱结果表明,Ru-HAP的RuOx物种可以同时激活胺和CO,是甲酰化反应的活性位点.结合实验结果,推测载体HAP是转酰化的活性位点.基于以上结果,提出了Ru-HAP接力催化促进二甲胺转化为DMF的机理.由于甲胺的甲酰化反应活化能较低,可以优先在RuOx物种上反应,随后,生成的甲基甲酰胺(MF)作为甲酰化试剂参与HAP催化的与二甲胺的转酰化合成DMF.在接力催化路径下,DMF的产率高达82%,远高于二甲胺直接甲酰化的产率(32%).此外,环境影响因子分析表明,新的合成DMF的接力策略比直接甲酰化过程对环境更友好,产生更少的废弃物.本文提出了一种以甲胺为促进剂,通过羟基磷灰石负载的Ru基催化剂(Ru-HAP)进而降低二甲胺生成DMF活化能的接力催化策略.利用该接力催化策略实现了二甲胺高效转化为甲酰胺.相比于直接甲酰化,接力催化策略减少了DMF进一步转化生成的副产物,并为仲胺转化为甲酰胺提供了新思路.

CuCeZr催化乙醇脱氢制备乙酸乙酯

乙醇作为一种重要的低碳平台分子,其下游转化制备高附加值化学品相关研究备受关注,其中乙醇脱氢法制备乙酸乙酯是一条具有竞争力的反应路线。利用共沉淀法合成了系列CuCeZr催化剂,考察共沉淀pH值对乙醇脱氢制备乙酸乙酯催化性能的影响,考察并优化反应温度、反应压力和空速等反应条件。结果表明,当沉淀pH=12时,CuCeZr催化剂的催化性能最优。在最佳条件95%乙醇水溶液为原料、进料速率0.1 mL·min-1、反应温度240℃、反应压力1.0 MPa和无载气时,乙醇转化率与乙酸乙酯选择性分别达45.6%和80.6%。催化剂连续250 h稳定运行,表明该催化剂具有良好的催化稳定性。

阶梯溢洪道大单宽流量的水流特性及消能效果

溢洪道─宽尾墩─斜坡加糙─台阶─"Ｔ"型墩消力池联合消能工的试验研究表明，溢洪道（溢流坝）作成阶梯形状后，并与掺气减蚀措施相结合应用，在大单宽流量下，消能显著。由于阶台坝面掺气基本上可以减免空蚀，减轻冲刷，因此是一种较好的新型消能工。

液压升降坝在沙里河河道综合整治中的应用

本文比较了目前广泛用于小型低水头集挡水、泄水功能于一体的活动坝坝型—钢平板闸、翻板坝、橡胶坝的优缺点,结合沙里河流域气象、水文及地质条件,介绍了一种新型活动坝—液压升降坝在沙里河河道综合整治工程的适用性。

钢化玻璃廊道在关门山水库除险加固中的应用

关门山水库上坝公路存在严重安全隐患,除险加固工程设计中,采用混凝土挡墙结合钢化玻璃防护长廊方案,不但满足工程安全运行的要求,也保障了建筑景观与自然景观相协调,满足国家"AAAA"级景区及国家水利风景区的功能要求。

钢管模袋桩在河道整治工程的应用

泉州市梧土安溪下游河道整治工程受临岸建筑物限制,借鉴基坑围护原理设计为围护桩式堤防,该文针对"单排钻孔灌注桩+预应力扩孔锚索"及"双排钻孔灌注桩"两种常规围护结构的实施限制条件,结合河道地形及地质条件,提出了"单排钢管模袋桩+锚桩"新技术替代方案,在满足安全前提下解决了淤泥、狭窄场地等不利条件下的围护桩施工困难。

河闸除险加固工程水工模型试验研究

文中论述了双台子河闸除险加固工程水工模型试验研究内容及成果,通过定床、动床模型实验,测量了特征流量下的水力要素,验证了深孔闸、浅孔闸及过水斜堤在各水文要素下的联合泄流能力,复核了下游消能防冲设施的合理性,并提出了最优的运用调度方式。

高水平头板闸门水力特性研究

结合三峡电站排沙底孔工作平板闸门进行了高水头闸门水力特性试验研究。内容包括在开心启过程中，闸门底缘后洲涡水流剪切空化引起的闸门空蚀、振动及通气减蚀措施；闸门总体及最佳体型；闸门位置及底缘合理形式；加折流器衣闸室区水流脉动特性。提出了防止门空蚀及振动的具体措施，为高水头闸门结构设计提供科学依据。

弧形闸门突扩跌坎式通气减蚀研究进展综述

偏心铰弧形闸门门座结构特殊 ,所处水流情况复杂 ,实际运行中大多数是成功的 ,但也有少数发生空蚀破坏。应找出发生空蚀破坏的原因 ,并提出改善措施 ,使工程应用建立在可靠的基础上。

动态水热晶化法合成纳米NaY型分子筛

以工业级水玻璃为原料在无添加剂条件下,采用动态水热晶化法制备了纳米NaY型分子筛。利用XRD、SEM和TEM分析,研究了晶种胶陈化时间、成胶温度和方式及碱度对NaY分子筛粒径大小及结构组成的影响。结果表明,采用晶种胶陈化时间为4 d,20℃条件下,采用合适的成胶方式可以降低产品的晶粒尺寸;增大反应体系的碱度可降低NaY分子筛的粒径和骨架硅铝比。通过优化合成条件,制备出平均粒径为82~105 nm,且粒度分布较窄的纳米NaY型分子筛。

纳米二氧化铈催化制备亚胺（英文）

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等.CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下,采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近,Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而,CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC),CeO 2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO 2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现:不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现:棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.

高水头平板闸门水力特性研究

结合三峡水电站排沙底孔工作平板闸门进行了高水头闸门水力特性试验研究 .内容包括在开启过程中 ,闸门底缘后漩涡水流剪切空化引起的闸门空蚀、振动及通气减蚀措施 ;闸门总体布置及最佳体型 ;闸门位置及底缘合理形式 ;加折流器及闸室区水流脉动特性 .提出了防止闸门空蚀及振动的具体措施 。

淀粉改性絮凝剂对高浓度洗毛废水的处理

以工业淀粉、丙烯酰胺(AM)、2—甲基—2—丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料,通过共聚制得改性淀粉絮凝剂(SPAM)。该絮凝剂与硫酸铝配合使用,对高浓度洗毛废水进行处理,效果理想,对COD及固体悬浮物的去除率分别达92%及97%以上。絮凝沉淀物中的羊毛脂以溶剂甲苯提取,单独使用絮凝剂SPAM,COD的除去率也很高,且随SPAM的浓度增大而增大,当SPAM浓度达300 mg/L时,COD除去率可达94%,但絮凝物沉降困难,也无法过滤。

构皮滩水电站泄洪表孔分流齿坎的空化试验研究

高拱坝泄洪表孔增设分流齿坎可以改善下泄水流流态和水垫塘底板的压力特性,提高消能效率,但由此带来分流齿坎的空化问题。采用减压模型试验方法对构皮滩水电站泄洪表孔分流齿坎的空化特性进行了试验研究。试验成果表明:该处空蚀可能性较大,而修改方案中,此处空化强度明显减弱且未超过空化初生阶段。

丙烯酸催化合成新进展

丙烯酸是一种重要的化工中间体和聚合物单体,需求量巨大。我国丰富的煤炭资源和可再生生物质资源为煤基和生物质基丙烯酸合成路线提供坚实的物质保障。本文将综述这两条主要路线,具体包括以煤基化工原料CO、低碳醇(甲醇和乙醇)、甲醛、乙酸、乙烯等为原料的丙烯酸合成路线;以生物质基平台化合物甘油、3-羟基丙酸、乳酸、富马酸、黏糠酸等为原料的丙烯酸合成路线;并对这些路线进行了比较,为路线的选择提供参考。重点关注了这些过程中的催化问题:反应所需的活性位、副反应分析、催化剂的类型与特点以及催化性能与失活机理,为未来实用煤基和生物质基丙烯酸生产用高效稳定廉价催化剂的设计开发提供理论参考。

氧掺入MoS_2调节芳香硝基化合物选择性转氢还原（英文）

芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d6–d10贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性,金属纳米颗粒的尺寸控制、合金效应、金属载体强相互作用、溶剂以及添加剂的筛选等不同手段被采用.考虑到该类催化剂复杂的制备方法以及易氧化的性质,近年来稳定高效的非贵金属体系的开发得到了广泛关注.MoS2是一类重要的高温加氢催化剂,不饱和的Mo位点（CUSMo）被认为在催化过程中起到了关键性作用.但是理论与实践已经证明,作为代表性的二维材料,MoS2的活性位点多集中于层状结构的边楞结构处.占有最大暴露面积的基面结构因为稳定的Mo-S化学键组成在化学反应中多表现为催化惰性.通过剥离的手段可以有效提升活性位点的数目,但新增的活性位点仍然多集中于层状结构的边楞结构处而不是基面.在MoS2与MoO2结构中Mo-S和Mo-O的键长不同,同时S和O的配位形式也不同.可以预见的是,如果MoS2结构中的一部分S元素被O元素取代,在这样的材料中将会出现大量缺陷以及活性CUS Mo结构.结合先前关于硫化钼材料的制备方法,我们通过部分硫化还原[Mo7O（24）]^6-前驱物的方法制备了氧掺杂的MoS2材料（标记为O-MoS2）.通过XRD,XPS,Raman和EDX等表征发现,不同的Mo-O结构存在于O-MoS2材料中.HRTEM表征结果显示,O-MoS2表面存在着丰富的结构缺陷.EXAFS结果显示,O-MoS2材料中可能含有四配位以及五配位的CUS Mo结构.以甲酸铵还原硝基苯为探针反应检测了CUS Mo结构.发现O-MoS2可以在水相条件下高效催化芳香硝基化合物还原生成相应的芳香胺,且催化剂稳定,可以多次循环使用.结合对照不同催化剂的NH3-TPD数据以及MoS2结构模型,我们发现O-MoS2材料中含有丰富的CUS Mo结构,这些CUS Mo结构更多地存在于材料的基面而非边楞结构.我们认为,对于该类掺杂MoS2材料的制备及结构表征将有利于拓宽MoS2催化剂从高温气相反应到温和液相反应中的应用.

高坝挑流消能设计研究与应用现状述评

挑流消能工在国内外泄水建筑物中得到广泛应用,据不完全统计,大型水利枢纽采用挑流消能工占工程总数的66.7%.在实际应用中,我国结合高坝枢纽的特点创建了一些挑流新型消能工,如采用了各种异型鼻坎与掺气分流墩、宽尾墩、大差动高低坎、扩散坎、扭曲贴角、导向的窄缝挑坎与鼻坎相结合的联合消能工及空中碰撞、对冲等消能工,均取得了较好消能效果.

银盘水电站施工期通航设计与试验研究

银盘水电站位于乌江下游河段,上有正在建设的彭水梯级,下有规划中的白马梯级。银盘水电站河床截流以后,要求乌江运输顺畅,以保证彭水水电站建设所需的重大件和水泥、粉煤灰等物资的运输。经过多方案比选和水工模型试验,导流明渠采用90 m宽的平底断面,在4000 m3/s以下中小流量时,能满足船舶自航要求,其通航保证率达到94.3%以上。

变质高铬合金筛板的研究

普通热矿筛筛板(简称筛板)使用寿命短的主要原因是高温硬度低、高温耐磨性差。为了提高热矿筛的工作效率,提出了改进筛板材质的必要性,优化了筛板化学成分,并用铌、锌、镁、钛、钙和铈进行复合变质处理。同时还改进了筛板铸造工艺,提高了产品铸造精度,改善了它的耐磨、耐热和抗急冷、急热性能,并消除了筛板的铸造缺陷。变质高铬合金筛板使用安全、可靠,使用寿命达到普通耐热钢筛板的两倍以上,生产成本相当,若在全国推广变质高铬合金筛板,将会获得显著的经济效益。