制备方法对Ni2P/SiO2催化剂结构及萘加氢性能的影响

采用程序升温还原法和次磷酸盐歧化法制备了Ni2P/SiO2催化剂,结合现代仪器分析表征技术,研究了制备方法对Ni2P/SiO2催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明,两种方法均可制备出仅含Ni2P活性相的Ni2P/SiO2催化剂,在反应温度340℃、氢气压力4 MPa、空速为20.8 h-1下,程序升温还原法制备的Ni2P/SiO2催化剂表现出更高的萘加氢活性,这主要是因为程序还原法制备的Ni2P/SiO2催化剂中有更多Ni2P物种生成,提供了较多的活性位点(CO吸附量21.6μmol/g);且催化剂表面弱酸位点多,有利于芳烃吸附。当选用程序升温还原法制备Ni2P/SiO2催化剂时,在保证生成纯相Ni2P的前提下,较低的Ni/P比更有利于合成高加氢活性的Ni2P/SiO2催化剂。

SiO_(2)包覆对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂结构和萘加氢性能的影响

煤焦油中萘系烃类化合物通过加氢转化为氢化芳烃或环烷烃可显著增强喷气燃料的热安定性,该加氢过程实现的关键在于如何有效研制高选择性芳烃加氢催化剂。针对商业用金属硫化物催化剂尚不足以控制芳烃加氢选择性的问题,Ni_(2)P催化剂因其具有特殊的晶体形貌和电子结构表现出很高的本征加氢活性,有望成为新一代高效芳烃加氢催化剂。但由于非负载型Ni_(2)P催化剂存在比表面积小、活性相分散度、机械强度及散热性不佳的问题,研究者大多借助载体的高比表面积分散活性组分,而不同载体对Ni_(2)P的生成、分散度和催化剂的活性都有着重要影响。因此,采用次磷酸盐歧化法制备了不同SiO_(2)包覆量的Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂(Cat-xSi)以期调变前驱体中镍物种、催化剂中Ni_(2)P与载体之间的相互作用,使得在适宜的载体与金属相互作用下生成更多Ni_(2)P物种并实现更高的分散,同时系统考察了SiO_(2)包覆对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明:当反应温度为340℃,氢气压力为4 MPa,氢油比(反应原料中氢气与3%(质量分数)萘/四氢萘的正癸烷溶液的体积比)为600,重时空速为20.8 h-1时,所有SiO_(2)包覆的Cat-xSi催化剂萘转化率(>65%)均高于未包覆SiO_(2)的催化剂(萘转化率56%),其中,Cat-16.0Si催化剂的萘转化率为72%,这是因为Cat-16.0Si催化剂中更小的Ni_(2)P颗粒(4.0 nm)和更多的Ni_(2)P数量使得催化剂中暴露出更多活性位点(CO吸附量为26.8μmol/g),而稳定存在的缺电子程度更高的Niδ+及催化剂表面更多的B酸位点进一步促进了芳烃的吸附。

NiFeAlO_(4)载氧体制备及煤化学链燃烧反应特性

铁基载氧体是一种具有工业应用前景的载氧体,但存在氧利用率低、在高温下易烧结等问题。虽可通过制备双金属复合载氧体或添加惰性组分改进其性能,但均存在一定缺陷。若将活性组分和惰性材料融入到一个晶体结构制备尖晶石结构载氧体,则可实现利用双金属协同作用提高载氧体活性的同时,利用Al3+提高载氧体的稳定性。采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了具有尖晶石结构的NiFeAlO_(4)载氧体,考察了制备方法、载氧体与煤质量比对NiFeAlO_(4)载氧体化学链燃烧特性和循环稳定性的影响,并分析了载氧体对煤转化过程的作用。结果表明,溶胶凝胶法制备的NiFeAlO_(4)载氧体具有更好的反应性,载氧体与煤质量比为20∶1时,碳转化率为86.7%,远高于煤单独热解时的碳转化率(34%),此时CO_(2)体积分数为93.6%。对反应前后NiFeAlO_(4)载氧体晶相结构和形貌进行分析,表明循环过程中经“还原-氧化”后生成的NiO和载氧体颗粒团聚是导致载氧体活性下降的主要原因。相较于载热作用,NiFeAlO_(4)载氧体在煤化学链燃烧中主要起供氧作用,其不仅会促进挥发分向煤气的转化,且NiFeAlO_(4)载氧体与焦炭之间也存在固-固反应,利于更多CO_(2)的生成。

稠环芳烃加氢饱和催化剂研究进展

受共振能、空间位阻和竞争吸附等方面的影响,稠环芳烃末环的吸附活化是其加氢饱和反应的重点和难点之一。本文系统综述了稠环芳烃加氢饱和反应特点及各类稠环芳烃加氢饱和催化剂。分析表明,稠环芳烃吸附活化与其分子自身的属性和催化剂的性质密切相关,调控催化剂中活性金属的电子状态可有效促进稠环芳烃分子的吸附活化。针对常见稠环芳烃加氢饱和催化剂,本文分类阐述了各类稠环芳烃加氢饱和催化剂的活性相结构、活性位点数量和活性金属电子密度的调控方法。分析指出,提高活性组分的分散度和形成活性金属的缺电子状态能够提升催化剂的加氢活性,可通过调节载体的酸性和添加助剂等方法实现。

Pt掺杂Ni/NiAlO_(x)催化菲加氢饱和反应性能研究

本研究选取菲为模型化合物,以强化芳烃吸附为目标,采用等体积浸渍法制备了系列Pt-Ni/NiAlO_(x)催化剂,系统考察了Pt掺杂量对催化剂结构和菲加氢饱和性能的影响。结果表明,当反应温度300℃、氢气压力5 MPa、重时空速52 h^(−1)时,相比Ni/NiAlO_(x)催化剂,掺杂0.5%Pt的0.5Pt-Ni/NiAlO_(x)催化剂上全氢菲选择性在反应8 h后由40%提升至67%,且表观反应速率和转化频率分别由1.53×10^(−3)mol·kg^(−1)·s^(−1)和14.64×10^(−3)s^(−1)提升至1.81×10^(−3)mol·kg^(−1)·s^(−1)和22.16×10^(−3)s^(−1)。这主要归因于金属Pt适宜的掺杂量提高了金属Ni缺电子结构的稳定性,促进芳烃吸附,提升了菲加氢饱和性能。

Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂制备及其菲加氢饱和性能

煤焦油富含芳烃的特点使其具有制备高性能喷气燃料的可行性,且芳烃中稠环芳烃类化合物的加氢饱和产物——环烷烃(如全氢菲)可显著增强喷气燃料的热安定性,而该过程实现的关键在于制备高性能加氢饱和催化剂。针对菲加氢饱和反应中的吸附问题,基于Ni_(2)P的特殊电子结构,以强化芳烃吸附为目标,采用溶胶凝胶法制备了复合氧化物Al_(2)O_(3)-TiO_(2)载体,使用次磷酸盐歧化法制备了系列Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)菲加氢饱和催化剂,探究了载体中掺入不同含量TiO_(2)对Ni_(2)P催化剂几何结构、电子结构和菲加氢饱和性能的影响。结果表明:反应温度320℃、压力5 MPa、重时空速52 h^(-1)时,与Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)相比,TiO_(2)掺杂量为15%时催化剂的菲转化率维持在95%左右,全氢菲选择性由49%增至68%,且转换频率由0.3 s^(-1)提升至0.7 s^(-1)。进一步分析掺杂后催化剂的几何结构和活性组分的电子结构发现,TiO_(2)掺入Al_(2)O_(3)载体后,可向活性组分Ni_(2)P传递适量电子,使得Ni_(2)P中Ni处于适宜的缺电子状态,提高了Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂对菲及中间产物的吸附能力;同时,TiO_(2)掺杂有利于形成小粒径Ni_(2)P,TiO_(2)掺杂量为15%时,催化剂中Ni_(2)P粒径最小(4.3 nm),可为加氢反应提供更多的活性位点,使该催化剂具有较强的菲加氢饱和能力。

碱金属掺杂对NiFeAlO 4载氧体结构及反应特性的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了碱金属掺杂的尖晶石结构NiFeAlO 4载氧体,考察了制备方法、碱金属种类、碱金属掺杂比例对NiFeAlO 4载氧体结构、煤化学链燃烧特性和循环稳定性的影响。结果表明,溶胶-凝胶法制备的钾掺杂NiFeAlO 4载氧体具有更好的反应性,当载氧体与煤质量比为20∶1时,掺杂质量分数为5%K 2CO 3的NiFeAlO 4载氧体与煤反应的碳转化率为99%,高于NiFeAlO 4载氧体与煤反应时的碳转化率(87%)。与NiFeAlO 4载氧体相比,掺杂质量分数为5%K 2CO 3的NiFeAlO 4载氧体呈现出更好的循环稳定性,主要归因于碱金属K的掺杂改善了载氧体的反应活性,对载氧体的团聚有抑制作用,且反应前后载氧体晶相结构保持不变。