利用可再生电力将二氧化碳转化为高附加值产品的电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一项具有革命性潜力的技术,因而备受关注.其中,一氧化碳被视为CO_(2)RR中最具经济效益的产物之一,可直接利用费托合成工艺将其用于合成醛、酮、烃类等...利用可再生电力将二氧化碳转化为高附加值产品的电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一项具有革命性潜力的技术,因而备受关注.其中,一氧化碳被视为CO_(2)RR中最具经济效益的产物之一,可直接利用费托合成工艺将其用于合成醛、酮、烃类等产品.酞菁钴(CoPc)作为单位点催化剂,因其高原子利用率和高催化选择性能,在二氧化碳转化为一氧化碳过程中具有很大优势.然而,CoPc无法为CO_(2)RR中的质子化过程提供足够质子,导致其在工业大电流密度下的效率较低.因此,探索一种能够解决CO_(2)RR中质子供给不足问题的高效电催化剂对于提升CO_(2)RR的性能至关重要.本文设计了具有增强质子供给作用的缺陷碳纳米管(d-CNT),将其作为导电载体分散CoPc,用于制备CoPc/d-CNT电催化剂.通过引入富缺陷的碳纳米管(d-CNT),加速水解离进而增加CO_(2)RR的质子供给量.X射线光电子能谱、X射线吸收近边光谱和扩展X射线吸收精细结构谱结果表明,CoPc/d-CNT成功合成,同时保留了CoPc完整的Co-N4配位结构.透射电镜、粉末X射线衍射谱和拉曼光谱共同表明,d-CNT表面缺陷相对于商用CNT明显增加.动力学实验和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱研究表明,含大量缺陷的d-CNT具有加速水解离的能力,显著提高了二氧化碳还原反应过程中的质子供给,从而促进了CoPc_上CO_(2)活化生成*COOH.同时,密度泛函理论计算结果表明,d-CNT表面缺陷位点上从吸附水(*H2O)到质子水(H3O+)的吉布斯自由能为0.74 eV,远低于CNT(超过2 eV),表明d-CNT促进了水解过程和质子传递,再次证实了d-CNT降低了水分子解离的势垒.通过实验和理论的共同验证,阐明了d-CNT中的缺陷能够促进水解离,改善CO_(2)RR反应过程中质子供给,增强CoPc高效催化CO_(2)RR的能力.因此,CoPc/d-CNT混合材料表现出较好的催化性能.在电流密度为500 mA cm^(-2)的流动电池中,CoPc/d-CNT的CO法拉第效率(FECO)高达96%.相对而言,CoPc/CNT在200 mA cm^(-2)时FECO已经下降到90%以下.此外,在150 mA cm^(-2)的电流密度下,CoPc/d-CNT能够在20 h内维持FECO超过90%.综上,本文通过引入具有水解离能力的缺陷碳位点,解决了单位点催化剂CoPc在CO_(2)RR中质子供给不足的问题,为设计高性能催化剂提供了新见解.展开更多
碱性析氢反应(HER)可将间歇性可再生能源转化为可存储的清洁能源,因而备受关注.然而,水解离速度缓慢以及H中间体(*H)吸附和解吸困难限制了碱性HER的进一步发展.目前,针对碱性电解水解离缓慢问题,通常采用调整电催化剂结构降低水分解热...碱性析氢反应(HER)可将间歇性可再生能源转化为可存储的清洁能源,因而备受关注.然而,水解离速度缓慢以及H中间体(*H)吸附和解吸困难限制了碱性HER的进一步发展.目前,针对碱性电解水解离缓慢问题,通常采用调整电催化剂结构降低水分解热动力学能垒,以及改变三相界面微环境加速中间产物的扩散等方法来促进水分解进行.此外,可以通过调控活性位点电子结构来优化*H的吸脱附.但是采用单一的策略很难同时促进H_(2)O的解离和*H的吸脱附,难以获得令人满意的碱性HER性能.因此,探索一种能同时促进H_(2)O的解离和*H的吸脱附协同策略对提升碱性HER的性能至关重要.本文提出了一种协同策略,通过构建高曲率二硫化钴纳米针(CoS_(2)NNs)和原子级铜(Cu)的掺杂分别实现诱导纳米尺度的局域电场和原子尺度的电子局域化,从而促进碱性HER的H_(2)O解离和*H吸脱附.首先,采用有限元法模拟和密度泛函理论计算,从理论上分别证实了纳米尺度局域电场可以加速H_(2)O解离以及原子尺度电子局域化可以促进*H吸附.受理论计算结果启发,通过一步水热法和原位硫化相结合的方法制备了高曲率的Cu掺杂CoS_(2)纳米针(Cu-CoS_(2)NNs).采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和四探针测试等技术进行表征,研究了Cu-CoS_(2)NNs的形貌、物相结构、化学组成和导电性.结果表明,在Cu原子引入后,Cu-CoS_(2)NNs依然保持着高曲率的纳米针结构,证明了Cu在CoS_(2)NNs中的原子分散状态.相较于低曲率的Cu掺杂CoS_(2)纳米线(Cu-CoS_(2)NWs),Cu-CoS_(2)NNs只存在形貌上的区别,二者的化学组成和比例均非常接近.同时,上述材料都具有很强的导电性,且电导率基本相同,这与有限元模拟结果一致.原位衰减全反射红外光谱和电响应测试结果表明,Cu-CoS_(2)NNs具有较好的解离H_(2)O和吸附*H的能力.在1 mol L^(-1)KOH溶液和10 mA cm^(-2)电流密度下,该催化剂的析氢过电位仅为64 mV,展现出较好的电化学析氢性能.催化剂还表现出非常好的碱性析氢稳定性,在标准氢电势(RHE)-0.18 V下,可在100 mA cm^(-2)电流密度下稳定工作达100 h.综上所述,本文通过诱导局域电场和电子局域化构建了一种协同策略,所制备的Cu-CoS_(2)NNs表现出很好的催化碱性HER性能和应用前景,为碱性HER电催化剂的理性设计提供了一定的参考.展开更多
文摘利用可再生电力将二氧化碳转化为高附加值产品的电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一项具有革命性潜力的技术,因而备受关注.其中,一氧化碳被视为CO_(2)RR中最具经济效益的产物之一,可直接利用费托合成工艺将其用于合成醛、酮、烃类等产品.酞菁钴(CoPc)作为单位点催化剂,因其高原子利用率和高催化选择性能,在二氧化碳转化为一氧化碳过程中具有很大优势.然而,CoPc无法为CO_(2)RR中的质子化过程提供足够质子,导致其在工业大电流密度下的效率较低.因此,探索一种能够解决CO_(2)RR中质子供给不足问题的高效电催化剂对于提升CO_(2)RR的性能至关重要.本文设计了具有增强质子供给作用的缺陷碳纳米管(d-CNT),将其作为导电载体分散CoPc,用于制备CoPc/d-CNT电催化剂.通过引入富缺陷的碳纳米管(d-CNT),加速水解离进而增加CO_(2)RR的质子供给量.X射线光电子能谱、X射线吸收近边光谱和扩展X射线吸收精细结构谱结果表明,CoPc/d-CNT成功合成,同时保留了CoPc完整的Co-N4配位结构.透射电镜、粉末X射线衍射谱和拉曼光谱共同表明,d-CNT表面缺陷相对于商用CNT明显增加.动力学实验和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱研究表明,含大量缺陷的d-CNT具有加速水解离的能力,显著提高了二氧化碳还原反应过程中的质子供给,从而促进了CoPc_上CO_(2)活化生成*COOH.同时,密度泛函理论计算结果表明,d-CNT表面缺陷位点上从吸附水(*H2O)到质子水(H3O+)的吉布斯自由能为0.74 eV,远低于CNT(超过2 eV),表明d-CNT促进了水解过程和质子传递,再次证实了d-CNT降低了水分子解离的势垒.通过实验和理论的共同验证,阐明了d-CNT中的缺陷能够促进水解离,改善CO_(2)RR反应过程中质子供给,增强CoPc高效催化CO_(2)RR的能力.因此,CoPc/d-CNT混合材料表现出较好的催化性能.在电流密度为500 mA cm^(-2)的流动电池中,CoPc/d-CNT的CO法拉第效率(FECO)高达96%.相对而言,CoPc/CNT在200 mA cm^(-2)时FECO已经下降到90%以下.此外,在150 mA cm^(-2)的电流密度下,CoPc/d-CNT能够在20 h内维持FECO超过90%.综上,本文通过引入具有水解离能力的缺陷碳位点,解决了单位点催化剂CoPc在CO_(2)RR中质子供给不足的问题,为设计高性能催化剂提供了新见解.
文摘碱性析氢反应(HER)可将间歇性可再生能源转化为可存储的清洁能源,因而备受关注.然而,水解离速度缓慢以及H中间体(*H)吸附和解吸困难限制了碱性HER的进一步发展.目前,针对碱性电解水解离缓慢问题,通常采用调整电催化剂结构降低水分解热动力学能垒,以及改变三相界面微环境加速中间产物的扩散等方法来促进水分解进行.此外,可以通过调控活性位点电子结构来优化*H的吸脱附.但是采用单一的策略很难同时促进H_(2)O的解离和*H的吸脱附,难以获得令人满意的碱性HER性能.因此,探索一种能同时促进H_(2)O的解离和*H的吸脱附协同策略对提升碱性HER的性能至关重要.本文提出了一种协同策略,通过构建高曲率二硫化钴纳米针(CoS_(2)NNs)和原子级铜(Cu)的掺杂分别实现诱导纳米尺度的局域电场和原子尺度的电子局域化,从而促进碱性HER的H_(2)O解离和*H吸脱附.首先,采用有限元法模拟和密度泛函理论计算,从理论上分别证实了纳米尺度局域电场可以加速H_(2)O解离以及原子尺度电子局域化可以促进*H吸附.受理论计算结果启发,通过一步水热法和原位硫化相结合的方法制备了高曲率的Cu掺杂CoS_(2)纳米针(Cu-CoS_(2)NNs).采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和四探针测试等技术进行表征,研究了Cu-CoS_(2)NNs的形貌、物相结构、化学组成和导电性.结果表明,在Cu原子引入后,Cu-CoS_(2)NNs依然保持着高曲率的纳米针结构,证明了Cu在CoS_(2)NNs中的原子分散状态.相较于低曲率的Cu掺杂CoS_(2)纳米线(Cu-CoS_(2)NWs),Cu-CoS_(2)NNs只存在形貌上的区别,二者的化学组成和比例均非常接近.同时,上述材料都具有很强的导电性,且电导率基本相同,这与有限元模拟结果一致.原位衰减全反射红外光谱和电响应测试结果表明,Cu-CoS_(2)NNs具有较好的解离H_(2)O和吸附*H的能力.在1 mol L^(-1)KOH溶液和10 mA cm^(-2)电流密度下,该催化剂的析氢过电位仅为64 mV,展现出较好的电化学析氢性能.催化剂还表现出非常好的碱性析氢稳定性,在标准氢电势(RHE)-0.18 V下,可在100 mA cm^(-2)电流密度下稳定工作达100 h.综上所述,本文通过诱导局域电场和电子局域化构建了一种协同策略,所制备的Cu-CoS_(2)NNs表现出很好的催化碱性HER性能和应用前景,为碱性HER电催化剂的理性设计提供了一定的参考.
