非平衡非耗散热力学及非平衡相图计算

非平衡非耗散热力学是现代热力学中的一个全新领域。该领域的基本情况可参见王季陶的最新英文专著《NonequilibriumNondissipativeThemodynamics》一书 [Springer的网页 :http : www .springer.de egi -bin searchbook .pl?isbn =3 -5 40 -42 80 2 -X]。文中对现代热力学完整的基本分类系统和非平衡相图的计算展开一定的讨论。

非平衡非耗散热力学及热力学分类新系统--化学热力学课程内容的重大变革

从19世纪以来,化学热力学课程内容几乎没有实质性的变化.Onsager和Prigogine发展了热力学并分别在1968和1977年荣获Nobel化学奖.然而,崇尚经典甚至不承认现代热力学的情况依然存在.这在2l世纪科学领域中实为罕见.在1970年前后出现的激活低压人造金刚石新工艺中,石墨腐蚀和金刚石生长可以同时发生的现象,严重困惑了经典热力学.最终导致了非平衡非耗散热力学新领域和全新热力学分类系统的诞生,也使化学热力学真正成为一个自洽的完整学科,全面进入现代热力学的历史发展新阶段.

低压气相生长人造金刚石的热力学耦合理论模型

激活的化学汽相淀积(CVD)条件下低压生长人造金刚石(以下简称CVD金刚石或金刚石低压气相生长)的研究在80年代就成为世界范围的热点之一.众所周知,碳的平衡相图中,低压下石墨是稳相而金刚石是亚稳相.因此在长时间中没有人能很好地解释为什么会在低压下生长金刚石而不是生长石墨.1990年2月Yarbrough在Science杂志上发表一篇“CVD金刚石的现状和问题”的总结性评论时说:“所有的理论模型(指当时已提出的)

反应耦合现象和现代热力学分类系统

现代热力学的一个重要推论———反应耦合现象 ,长期来没有得到很好的论证 ,还引发了长期的争论 ,严重地阻碍着热力学在现代科学中的应用和热力学自身的发展。本文以激活低压金刚石气相生长为例 ,为反应耦合现象提供了定量化的证明 。

Ln(BO_3,PO_4)[Ln=La,Y]基质中Ce^(3+)、Tb^(3+)、Gd^(3+)的光谱

研究了硼磷酸镧和硼磷酸钇基质中Ce3 +、Tb3+、Gd3+的发射光谱和激发光谱。结果表明 :La(BO3,PO4 ) :Ce ,Tb体系中加入钆后 ,Ce3+的发射降低 ,Tb3+的发射增强 ;Y(BO3,PO4 ) :Ce ,Tb体系中加入钆后 ,Ce3+和Tb3 +的发射均增强 ,且前者增加的幅度高于后者。因此在La(BO3,PO4 ) :Ce ,Tb ,Gd体系中Gd3+离子起着能量传递中间体和敏化剂的作用 ;在Y(BO3,PO4 ) :Ce,Tb ,Gd体系中Gd3 +离子只起敏化剂作用 ,并且阻碍Ce3+→Tb3+的能量传递。与Y(BO3,PO4 ) :Ce,Tb ,Gd相比 ,La(BO3,PO4 ) :Ce,Tb ,Gd对紫外吸收强 ,2 5 4nm激发下发出的光绿色纯度高 ,强度大 。

Y(BO_3,PO_4):Ce,Tb,Gd的发光特性研究

用ＢＰＯ４和稀土氧化物为原料，通过单步灼烧，首次合成了铈、铽、钆共激活的硼磷酸钇绿色荧光粉，利用发射光谱和激发光谱研究了基质中Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋的发光以及它们之间的相互作用。结果表明在铈、铽或钆、铽的双掺杂体系中存在Ｃｅ３＋→Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋→Ｔｂ３＋的能量传递，而在铈、轧双掺杂的体系中却观察到了Ｃｅ３＋和Ｇｄ３＋离子之间的竞争吸收和独自发射。在铈、铽并激活的硼磷酸钇钆体系中掺入钆后，Ｃｅ３＋的发射强度比Ｔｂ３＋的发射强度增加得更多，并认为Ｃｅ３＋离子发射增强是由铈到铽的能量传递受阻引起的，Ｔｂ３＋离子的发射增强是由于钆离子将吸收的能量有效地传递给铽离子所致。在上述体系中钆离子在铈离子到铽离子的能量传递过程中所起的阻碍作用可归因于铈离子的５ｄ能级低于钆离子的６Ｉ和３Ｐ能级，使得钆离子不能从铈离子处吸收能量并传递给铽离子。若基质中的钇全部被钆代替，则所得到的荧光粉发光亮度增加，但色坐标ｘ值稍有减小，所以适当控制基质中钆的掺入量对提高荧光粉的发光特性有利。

低压下用CO+H_2气体制备人造金刚石的相图计算

用非平衡热力学耦合模型计算了低压下由CO＋H2气体制备人造金刚石的相图．这些相图与经典的平衡热力学理论计算的相图不同，都有一个金刚石生长区．金刚石生长区的存在是实现用CO＋H2气体制备人造金刚石的热力学基础．本文认为相图中的金刚石生长区是体系中超平衡氢原子和超平衡氧原子对金刚石相和石墨相不同作用的结果．不同压力下相图中金刚石生长区的范围稍有不同，压力降低时，金刚石生长区将向低CO浓度的方向移动．本文还将计算的结果与报道的实验结果进行了对比分析，两者基本相符．

添加氧影响下低压金刚石生长的条件

采用非平衡热力学耦合模型研究金刚石在ＣＯ－Ｈ２、ＣＯ－Ｏ２－Ｈ２体系中的生长情况，计算不同氧含量下的金刚石生长相图，固定氧氢比考察压力变化对金刚石生长区的影响，讨论了不同氧氢含量对金刚石生长区的影响．与经典的平衡热力学理论计算所得的相图不同，本文的相图均有金刚石生长区，可以很好地解释低压下金刚石在气相中的生长，还可以用于指导低压金刚石生长的实验研究．

硼磷酸钇基质中Ce^(3+)、Tb^(3+)、Gd^(3+)的发光及能量传递

用 BPO4 和稀土氧化物为原料 ,首次合成了铈、铽、钆共激活的硼磷酸钇绿色荧光粉 ,研究了基质中Ce3+ 、Tb3+ 、Gd3+ 的发光以及它们之间的相互作用。该基质中存在 Ce3+ → Tb3+ 、Gd3+ → Tb3+ 的能量传递 ,以及 Ce3+和 Gd3+ 之间的竞争吸收和独自发射。在铈、铽共激活的硼磷酸钇体系中掺入钆后 ,Ce3+ 的发射以及 Tb3+ 的 5D4 → 7FJ和 5D3→ 7FJ的发射均增强 ,但总的效果是 Gd3+ 阻碍了 Ce3+ → Tb3+ 的能量传递。基质中钇全部被钆代替后 ,荧光粉的发光亮度增加 ,光纯度也较好 ,发光色坐标 X值稍变小。

非晶含氟聚合物薄膜的热稳定性

以Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ １６００为原料，用旋涂法制备了非晶含氟聚合物（ＡＦ）薄膜．通过扫描电镜（ＳＥＭ）、傅立叶转换红外（ＦＴＩＲ）光谱和Ｘ射线光电子（ＸＰＳ）光谱等手段对热退火前后的薄膜进行了表征所得薄膜具有无针孔，较光滑和平整的表面，３００℃退火后薄膜表面的均匀性进一步改善。ＡＦ薄膜在３００℃以下具有良好的热稳定性，在４００℃退火后ＣＦ３吸收峰强度稍有降低。在４００Ｃ退火后，其所含的ＣＦ３键合构型显著降低，ＣＦ２、ＣＦ等其它构型没有明显的变化，由于ＣＦ３基团的分解有少量无定型碳生成．

用PECVD制备掺氟氧化硅低介电常数薄膜

用 PECVD淀积了低介电常数的掺氟氧化硅介质薄膜 ,Si F4 的流量达到 60 sccm时 ,薄膜的相对介电常数可以降低到 3.2。对试样的 FTIR分析表明 ,薄膜中大部分的氟以 Si- F键形式存在。C- V特性测试表明 ,薄膜介电常数随氟含量的增加而减小 ,但薄膜的吸水性随氟含量的增加而变大。并进一步讨论了介电常数和薄膜稳定性与薄膜中氟原子含量之间的内在联系。

铈、铽共掺杂的硼磷酸镧磷光体的制备研究

Green-emitting phosphors doped with Ce and Tb have been synthesized for the first time by reaction of BPO 4, prepared in our laboratory,with rare earth oxides. It is qualitatively accounted for that the prepared phosphors belong to borophosphate,and replacement of P with B doesn’t cause variation of monoclinic crystal system of orthophosphate.XRDs of the samples prepared at different temperatures show that the product is formed at 850℃.The primary investigation of luminescent of phosphors indicates that with the increment of Tb content,the brightness and purity of luminescent will be improved.

低介电常数非晶氟碳薄膜光谱表征

以C4 F8 和CH4 为原料气 ,通过等离子体增强化学气相淀积的方法制备了非晶氟碳薄膜 ,在实验条件下所得薄膜的介电常数为 2 3。薄膜的傅里叶变换红外光谱表明该薄膜中除了含有CFn(n=1～ 3)基团外 ,还含有少量的 CO ,CC 等不饱和双键 ,没有迹象表明C—H和O—H的存在。X射线光电子能谱进一步证明了薄膜中的碳元素有六种不同的化学状态分别为CF3 (8% )、CF2 (19% ) ,CF(2 6 7% )、C—CFn(4 2 5 % ) ,C—C(3 3% )和CO (0 5 % ) ,表明薄膜中大约 5 4%的碳原子与氟成键 ,大约 43%的碳原子不是与氟成键 ,而是与碳氟基团CFn 中的碳原子成键 ,毗连的两个碳原子上均没有氟参与成键的几率很小。

C-H-N体系生长金刚石薄膜

通过热力学分析从理论计算上给出了C－H－N体系中低压生长金刚石的三元相图．该相图中存在金刚石生长区．不同温度和压强下金刚石生长区几乎都位于CH4－N连线以下，并且随衬底温度的改变而有显著的变化．随着氮含量的增加，金刚石生长区向碳含量减少的方向移动．使用该相图对优化添加含氮气源生长金刚石的实验条件提供了理论依据．

金刚石低压气相生长热力学一项成果

美国电化学学会年会是一个大型的国际学术会议系列,通常每年春秋各一次,春季的第189届年会于1996年5月5-10日在洛杉矶召开。这里所说的"电化学"是广义的,几乎把与电或电子有关,同时又与化学有关的内容都包括在内。学会会刊中专门设立的"固态科学与技术"把材料制备及器件工艺等都包括在内。这样的大型年会每次都有上千人参加。

用于ULSI的低k氟化非晶碳膜研究

综述了用于超大规模集成电路中互连介质的氟化非晶碳膜（ａ－Ｃ：Ｆ）的制备、化学键结构、介电常数与热稳定性、填隙能力、粘附性、热导率等性能，为开发具有新型功能的低介电常数材料提供了指导。

PECVD法淀积氟碳掺杂的氧化硅薄膜表征

以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）和八氟环丁烷（Ｃ４Ｆ８）为原料，采用等离子体增强化学气相淀积（ＰＥＣＶＤ）方法制备了氟碳掺杂的氧化硅薄膜（ＳｉＣＯＦ）．样品的Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）分析表明薄膜中含有Ｓｉ－Ｆ、Ｓｉ－Ｏ、Ｃ－Ｆ、Ｃ－ＣＦｘ、ＣＦ2等构型．刚淀积的薄膜的折射率约为１．４０．对暴露在空气中以及在不同温度下退火后薄膜的折射率做了测量，并对其变化机理进行了讨论，同时表明了理想的淀积温度应是３００℃．

超大规模集成电路中低介电常数SiOF薄膜研究

详细介绍了低介电常数的含氟氧化硅（ＳｉＯＦ）介质薄膜制备的工艺，并分析了试样的ＦＴＩＲ光谱，发现薄膜中大部分的氟以Ｓｉ－Ｆ键形式存在。Ｃ－Ｖ特性测量表明薄膜介电常数随氟含量的增加而减小。本文还进一步讨论了介电常数与氟原子含量之间的内在联系。

常压乙炔火焰制备金刚石的生长条件

本文用非平衡热力学耦合模型计算了常压乙炔火焰生长金刚石的相图，从理论上得到金刚石生长合适的衬底温度及气体流量比条件．不同衬底温度下氧气与乙炔流量比的范围是不同的．实验中通常的衬底温度在1000～1250K之间，此时合适的流量比范围应为0．8～1．1．衬底温度太低，不论流量比为何值，都不能生长金刚石．不同气体流量比时，衬底温度的范围也不相同，当流量比接近于1时，衬底温度的范围最宽；流量比偏离1时，衬底温度的范围将迅速变窄．本文从理论上得到的生长条件与报道的实验结果基本相符，因而可用于指导乙炔火焰生长金刚石的实验研究．

激活温度对C-H、C-O和C-H-O体系低压金刚石生长条件的影响

激活温度和衬底温度是低压人造金刚石制备过程中的两个重要的温度参数，激活温度决定着制备过程中一些重要激活粒子如超平衡氢原子和超平衡氧原子等的浓度，而衬底温度对能否成功地生长金刚石也有重要作用。采用合理的理论计算可以预测温度对金刚石生长条件的影响。本研究采用非平衡热力学耦合模型计算了C－H、C－O和C－H－O体系不同激活温度下的金刚石生长相图，研究了激活温度和衬底温度对金刚石生长区的影响规律．本研究结果将对金刚石气相生长实验中激活温度和衬底温度的合理选取具有指导意义。