向日葵状葫芦脲的合成与超分子自组装

葫芦脲(CB[n],n为最小重复单元数)是一类由苷脲与甲醛经缩合环化而形成的大环分子,因具有良好的分子识别性能及配位性能,在分离、催化、医药、互锁分子及超分子体系构建等领域有着广泛的应用。本课题组在苷脲分子中间的桥上增加一个碳原子,得到苷脲类似物丙基二脲(TD),TD进一步与甲醛缩合环化得到一系列向日葵状葫芦脲类似物(TD[n])。与传统苷脲相比,TD容易在碳原子上衍生化,衍生物对成环反应的影响较小,容易获得TD[n]。相比CB[n]的n最小值为5,TD[n]的n最小值减小到4,TD[4]是目前为止文献报道的葫芦脲家族的最小成员。此外,这些TD[n]有的对金属离子具有很好的选择配位能力,有的对质子化有机胺具有强的外结合性能,它们分别构建了一系列一维、二维或刺激响应型超分子聚合物。研究结果为TD[n]在超分子化学等领域的进一步应用打下坚实的基础。

2-(1-H-四唑)-4'-甲基联苯的合成

以2-氰基-4'-甲基联苯(Ⅱ)为原料,与氨基钠反应得到2-脒基-4'-甲基联苯(Ⅲ),该化合物与水合肼发生取代反应得到4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酰胺酰肼(Ⅳ),最后在酸性条件下与亚硝酸钠发生闭环反应得到2-(1-H-四唑)-4'-甲基联苯(Ⅰ),总收率达到81%,其结构经1HNMR和MS确证。

分子机器研究前沿

分子机器以其在微观层面上可精准操控的特点,在分子器件、纳米发动机、医疗、智能材料等领域具有重大应用价值并引起了广泛的关注。分子机器研究虽然已获2016年诺贝尔化学奖,但目前其离真正实用化还有很长的一段路要走。文章聚焦近年来分子机器在合成、表征、构建固态以及能做功功能体系等方向的研究成果,并对该领域的未来进行了展望。

基于葫芦脲衍生物超分子聚合物的构建与性能

利用1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘盐酸盐1与葫芦[5]脲类似物(十甲基取代亚甲基桥葫芦[5]脲,Me10TD[5])在水溶液中构建了一种超分子聚合物。该聚合物经荧光发射光谱、核磁共振氢谱(1H-NMR)、动态光散射实验(DLS)和透射电子显微镜(TEM)等手段加以表征。结果表明:1与Me10TD[5]以物质的量之比为1∶2构建成超分子聚合物,其结合常数为(7.1±0.7)×10^4 L/mol。同时,研究了该聚合物对金属离子的识别性能,在超分子聚合物的水溶液中分别加入Ba^2+、Ca^2+、Co^2+、Ni^2+、Pd^2+、Zn^2+、Fe^2+、Mg^2+、Cd^2+、Mn^2+、Cu^2+,发现加入Ba^2+能使体系荧光显著增强,并具有一定的抗干扰性。所以该聚合物可以用作Ba^2+的检测,检出限为7.6×10^−6 mol/L。

不对称苄基紫精与葫芦[8]脲包结行为的探究

研究芳环取代紫精分子与葫芦[8]脲(CB[8])的包结模式,对进一步构建相关超分子聚合物,甚至是刺激响应型材料具有重要意义。选取不对称的1-乙基-1’-苄基-4,4’-联吡啶溴化盐(EBV),通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、等温滴定量热法(ITC)和高分辨质谱(HRMS)等手段,详细考察了EBV与CB[8]在水中的包结行为。研究结果表明,EBV的苄基单元会进入CB[8]内腔中,在经历1∶1(EBV与CB[8]的物质的量之比)包结后,最终形成1个CB[8]分子包结2个苄基的1∶2超分子体系。其中1∶1包结过程的结合常数为(1.65±1.22)×10^(7)M^(−1)(1 M=1 mol/L,下同),整个过程的表观包结常数为(1.34±0.193)×10^(13)M^(−2),对应的ΔH和−TΔS分别为(−64.4±3.19)kJ/mol和−9.43 kJ/mol,表明该主客体组装行为是由焓和熵共同驱动的。

2-甲基-9-芴酮的合成

对甲苯胺与苯甲酰氯经酰胺化反应制得N-对甲苯基苯甲酰胺(1);1经傅克酰基化反应和脱酰胺保护制得2-氨基-5-甲基二苯甲酮(2);2经Pschorr环合反应合成了2-甲基-9-芴酮,总收率64%,其结构经1H NMR和HR-ESI-MS确证。

华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室

华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室长期围绕国家、地方及行业对新型结构可控先进功能材料的重大需求,开展先进功能材料的理性分子设计、精准可控合成、理论模拟与界面分析、先进制备与高端应用技术等研究,形成了"结构可控光电功能分子材料""多相催化基础理论与应用""分子界面精准分析""复杂流体的分子热力学"以及"微生物采油调控技术及应用"五个紧密联系、特色鲜明的研究方向。

光驱动分子梭

分子梭在分子开关、分子逻辑门、信息存储等领域有着潜在的应用价值,是超分子化学领域的研究热点之一。本文综述了光驱动分子梭的研究进展:重点举例介绍了荧光光谱识别法和圆二色光谱识别法这两种识别光驱动分子梭位置状态的方法;阐述了构建光驱动轮烷分子梭的新型方法学,包括光驱动环糊精[2]轮烷和[1]轮烷分子梭的定向合成,举例介绍了光间接驱动的轮烷分子梭,以及光驱动[3]轮烷型分子梭和分子梭聚合物;举例说明了光驱动分子梭的功能性应用:用光驱动分子梭来模拟分子水平的逻辑门,研究光驱动分子梭体系中的能量传递机理,以及非溶液态的光驱动分子梭;对分子梭今后的发展做了展望。

基于K_2S_2O_8-KOH体系合成羟基葫芦[6]脲的研究

基于已报道的以葫芦脲-过硫酸钾体系的羟基葫芦脲合成反应,本文研究了加入KOH对原体系的影响,在优化的反应条件下,可以较理想的产率(27%)得到目标产物。产物的结构经~1H NMR、^(13)C NMR和HR-ESI-MS进行确证。

基于二芳基乙烯的光响应型室温磷光材料

有机室温磷光(room-temperature phosphorescence, RTP)材料由于其长发光寿命、三线态相关的辐射跃迁过程而在传感、防伪、生物成像等方面具有巨大的潜力.另一方面,光致变色材料的性能能够通过光照的方式精准调控.因此,构建光响应型有机室温磷光材料具有重要的研究价值和应用潜力.本工作通过sp2和sp3两种连接方式将高效发光的磷光体(硫代色满-4-酮)连接到光致变色分子(二噻吩乙烯)两端,得到两种化合物BTE1o和BTE2o.这两种化合物在溶液和聚合物基质中均表现出典型的光致变色现象且具有良好的抗疲劳性.在聚乙烯醇基质中,化合物显示出明显的RTP发射和毫秒级别的寿命,此外,推测四氢呋喃溶液和聚合物薄膜中的发光(荧光和磷光)猝灭现象均为辐射能量转移或发光异构体转化为不发光异构体导致的,而不是非辐射能量转移机制.

钡离子驱动荧光准轮烷

含有水溶性季铵盐基团的4-正己氨基-1,8-萘酰亚胺化合物在水中与葫芦脲[6]通过疏水及氢键作用形成准轮烷结构,而且体系荧光波长红移了17nm,荧光强度降低32%.研究表明,往准轮烷溶液中加入与葫芦脲[6]具有强结合力的Ba2+离子会使准轮烷结构离解,体系荧光恢复;而再往溶液中加入SO42-,Ba2+以BaSO4沉淀的形式被除去,这时准轮烷又重新生成.核磁氢谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命对体系的结合/离解过程的研究表明这种结合/离解过程是可逆的.本体系可以模拟插头/插座的连接和断开动作.

V型菁染料与葫芦脲[8]的包结研究

近年来葫芦脲因为其在超分子化学领域有着巨大的潜在应用价值而备受研究者关注。本文描述了一种两臂均为葫芦脲潜在包结点的V型菁染料分子DP与葫芦脲[8]之间的包结现象,通过一维、二维核磁共振氢谱、质谱和紫外可见吸收光谱等手段对包结物进行了研究,结果表明DP与葫芦脲[8]形成1∶1包结物,且其两臂均被葫芦脲[8]所环绕,相关包结常数为(5.4±0.4)×105。