层状双氢氧化物基电解水催化剂的缺陷工程调控策略

氢气是一种备受关注的潜力巨大的清洁可再生能源.然而,自然界中的氢主要以化合物形式存在,传统的制氢方法存在耗能高和污染严重等缺点.相比之下,电解水制氢具有原料来源丰富、环境友好和可持续等优点,发展潜力巨大.层状双氢氧化物具有独特的分层结构和电子分布、组分灵活可调以及比表面积高等优点,在电催化水裂解领域具有广泛的应用.然而,层状双氢氧化物存在电导率低和活性位点有限等问题,限制了其实际应用.因此,亟需针对以上问题对其进行优化.缺陷工程是一种通过调控材料内部缺陷结构以改善材料电催化性能的有效策略.该策略不仅可以优化层状双氢氧化物表面的微观结构,还可以通过引入空位创造额外的活性位点,达到改善层状双氢氧化物电解水催化性能的目的.本文主要从层状双氢氧化物的结构特性出发,分析了层状双氢氧化物作为电解水催化剂所面临的挑战,即层状双氢氧化物在催化电解水过程中由于活性位点坍塌和相分离所导致的催化活性衰减的问题,以及电导率低和活性位点有限所导致的析氢反应催化性能不理想等问题.并针对性地对层状双氢氧化物的缺陷制造策略进行整理与总结,系统讨论了各个缺陷制造策略的优点和缺点以及各自特点,包括不涉及任何液体溶剂的等离子刻蚀法以及可以定向制造特定价态的阳离子缺陷的碱刻蚀法等.对于同一类的缺陷制造策略,本文也探讨了该种策略近年来的发展,如配位-萃取法从最初的使用简单的金属螯合剂与特定金属离子配位并去除配合物以形成阳离子缺陷,发展到使用同时具有吸电子端和富电子端的有机络合剂,以在层状双氢氧化物上有选择性地同时制造出阴离子缺陷和阳离子缺陷.此外,系统讨论了各种类型的缺陷对层状双氢氧化物电化学行为的影响.通过聚焦不同缺陷类型对层状双氢氧化物催化活性、稳定性、电子结构与形貌组成的优化方式和机理,旨在加深对缺陷介导的层状双氢氧化物的催化机理的理解,在此基础上,阐述了缺陷工程在改善层状双氢氧化物电催化性能方面的优越性.虽然近年来研究者们在层状双氢氧化物的缺陷工程设计和机理研究方面取得了较多成果,但仍存在很多需要进一步研究的问题与挑战.最后本文详细讨论了所面临的问题与挑战,提出了可能的解决思路,并对缺陷工程调控的层状双氢氧化物在电解水领域的发展前景进行了展望.

醇盐自模板法构筑碳封装NiFeV基电催化剂用于析氧反应

发展绿色可持续的水电解制氢技术有利于实现“碳中和”战略目标,而开发高效稳定的析氧反应催化剂对水电解技术至关重要。本研究以NiFeV固态金属醇盐为前驱体,采用醇盐自模板法制备碳封装NiFeV基催化剂。研究结果表明,NiFeV基催化剂呈现出均匀的球状结构,用于电解水析氧反应电催化剂时仅需381 mV的过电位即可获得20 mA·cm^(–2)的电流密度。NiFeV基催化剂良好的催化活性和稳定性主要得益于均匀的球状结构,V对电子结构的优化调控以及封装碳层对金属颗粒的保护作用。此工作通过V掺杂和碳封装的策略,为提升析氧催化剂的电催化性能提供了有利借鉴。

电化学能源科学与技术的发展

2015年8月16～22日，电化学能源科学与技术国际会议在加拿大英属哥伦比亚大学召开。本次会议由加拿大国际电化学能源科学研究院组织，加拿大英属哥伦比亚大学主办，中国天津大学承办。来自中国、美国、加拿大、法国、德国、日本、澳大利亚、西班牙、南非等20余个国家和地区的高校、研究院所以及企业代表200余名注册代表参加了会议。

“性质-活性关系”对催化剂研究的方法论意义

"结构-活性关系(SAR)"被普遍看作是催化剂研究的核心问题,但本文强调"性质-活性关系(PAR)"对催化剂研究的方法论意义.此处"性质"指反映催化剂与反应物或中间物相互作用行为的一个参数(例如对中间物的吸附能)或参数组,它是催化剂结构与活性之间的桥梁.因性质与活性之间的联系较结构与活性之间的联系更直接,PAR应比SAR较简单和易得,故PAR更具可行性.一旦通过建立PAR而确定了催化剂的关键性质,就可进而探索此关键性质与结构的关系,即"结构-性质关系(SPR)".作者通过举例说明,PAR与SPR相结合不仅相当于SAR,而且比单独的SAR更能深入理解催化剂本质,并提供更多信息.

基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展

金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序可控等特点,近年来作为电催化材料在电化学能源储存和转化应用中备受关注。本文从金属有机框架化合物作为前驱体制备电催化剂的独特优点入手,总结了目前该类材料在电催化领域的最新研究进展,并对其今后的发展趋势以及面临的机遇和挑战进行了简单的展望。

钼基析氢反应电催化剂的研究进展

电催化析氢反应作为一种绿色、可持续的制备氢气方法,受到了广泛关注.近年来,非贵金属析氢催化剂以其低成本和相对高的催化活性取得了较快的研究进展,其中,钼基纳米催化剂目前已成为电催化析氢中最受关注的研究热点之一.本文综述了钼基碳化物、磷化物、氮化物以及硫化物在电催化析氢反应中的催化机理和研究进展,分析了提高析氢催化活性的方法,并对钼基非贵金属催化剂的发展趋势进行了展望.

高镍三元层状锂离子电池正极材料:研究进展、挑战及改善策略

随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素,提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径,高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点,被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而,随着三元层状材料中镍含量提高,其循环稳定性和热稳定性显著下降。本工作回顾了锂离子电池正极材料的发展历程,分析了三元层状材料向高镍方向发展的必要性;基于高镍三元层状正极材料的研究现状对当前高镍三元层状材料存在的挑战进行了总结,从阳离子混排、结构退化、微裂纹、表面副反应、热稳定性多个方面综合分析了材料的失效机制;针对高镍三元层状材料存在的问题,综述了表面涂层、元素掺杂、单晶结构以及浓度梯度设计等方面的改性策略,重点探讨了各种改善策略的研究进展以及对高镍三元层状材料电化学性能的影响机理;最后归纳了上述改善策略的特点,基于单一改善策略的优势和不同改善策略的耦合效应,展望了高镍三元层状材料改善策略的发展方向,并提出了多重改善策略协同应用的可行性方案。

电化学氧还原反应合成H_(2)O_(2)碳基催化剂研究进展

电化学氧还原反应(ORR)合成H_(2)O_(2)是一种低成本、无污染的绿色合成方法。但是,ORR动力学缓慢,存在四电子ORR生成H2O的竞争反应,因此需要使用催化剂提升ORR的反应活性以及二电子ORR的选择性。近年来,碳基材料因价格便宜、来源广泛、调控方法多样,被广泛应用于该领域。本文首先简要介绍了电催化ORR合成H_(2)O_(2)的机理,并根据机理分析了影响电化学合成H_(2)O_(2)催化性能的关键因素。接着阐述了提升碳基ORR催化剂活性与二电子选择性的策略,并着重介绍了非金属原子掺杂碳材料和过渡金属氮碳材料。最后,总结了碳基催化剂在电化学合成H_(2)O_(2)中存在的问题和面临的挑战,对碳基催化剂在电合成H_(2)O_(2)中应用的发展趋势进行了展望。

限域型贵金属氧还原反应电催化剂研究进展

开发高效的氧还原反应电催化剂是实现质子交换膜燃料电池规模化应用的关键技术之一。目前常用的贵金属催化剂成本较高,并且稳定性仍需改善。物理限域是改善催化剂稳定性的有效策略,在不影响贵金属催化剂催化活性的前提下,物理限域层不仅可以抑制催化剂的烧结,还能够减少催化剂在反应过程中的团聚、脱落以及溶解等问题,从而提升催化剂的寿命。本文回顾了近年来用于电催化氧还原反应的限域型贵金属催化剂,主要包括导电聚合物限域、非金属氧化物限域、金属氧化物限域以及碳层限域的贵金属催化剂。根据限域层制备策略不同,重点分析了限域层的孔结构、导电性、致密性、抗腐蚀性与催化剂性能之间的构效关系。着重介绍了实现碳层限域的三种策略,包括“沉积-转化”、“嵌入-转化”以及“一步热解”。分析表明,通过构筑具有丰富孔结构、高导电性及合适厚度的限域层能够在保证活性的同时显著提升催化剂稳定性。最后对全文进行了总结并对当前存在的问题进行了整理,同时对未来限域型催化剂的发展进行了展望。

有机物衍生的锂硫电池正极材料研究进展

锂硫二次电池具有能量密度高、成本低和环境友好等优点备受科研工作者们的青睐。但是,单质硫和硫化锂固有的低电导率以及中间产物多硫化锂易溶于电解液产生“穿梭效应”,导致活性材料流失的同时,活性位点也发生严重的体积膨胀,最终造成循环过程中容量迅速衰减。近年来,将链状硫片段与具有活性自由基的聚合物在高温下环合形成稳定的有机硫共聚物,被认为是代替单质硫正极、解决传统C/S体系循环稳定性差的有效策略之一。本文回顾了传统碳载硫(C/S)锂硫电池的反应机理和现阶段存在的问题,综述了腈基、不饱和烃基、硫醇基和小分子有机硫电极的制备方法,储锂机制和近年来的研究进展,分别列举了作为锂硫电池正极的优/劣势,并从科学的角度提出了解决策略和发展方向。综合分析表明,有机物衍生锂硫电池正极利用其“主链导电,侧链储能”的特性,能有效地改善长链多硫化锂溶于电解液所产生的“穿梭效应”,利用高温下不饱和键断裂环硫的策略,将整个/部分活性硫片段整合到正极材料中,有望在实现高硫载量的同时获得高循环稳定性。

Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结构实现增强的碱性氢氧化

氢氧燃料电池技术的发展有利于缓解化石燃料短缺和环境污染等问题.近年来,碱性阴离子交换膜燃料电池因可以使用非贵金属催化剂而得到广泛关注,但其阳极氢氧化反应(HOR)的动力学相对于酸性条件下有2-3个数量级的降低.因此,亟需开发低成本高活性的碱性氢氧化电催化剂.镍(Ni)基材料是非常具有应用前景的非贵金属碱性氢氧化反应催化剂.然而,纯金属Ni对氢物种的吸附过强,导致其对氢氧化反应的催化活性不高.因此,研究学者们采取了多种改性策略以提高Ni基催化剂的催化活性.目前报道的比较有效的策略是构造Ni基氮化物,调节Ni的电子结构,减弱Ni位点对H物种的吸附,进一步增强其对碱性HOR的催化性能.另一种行之有效的策略是构筑Ni基异质结构,通过组成异质结构的两相之间的电子转移优化催化剂对反应中间体氢和氢氧物种的吸附,从而提升对碱性HOR的催化性能.综上所述,通过催化剂结构设计提升其催化活性是一个值得研究的课题.本文通过构建氮化物结构和异质结构以调节催化位点对碱性氢氧化反应中间体H和OH物种的吸附能力,从而增强Ni基催化剂的活性.采用多步溶剂热和氨气退火方法合成了Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结,电化学测试结果表明,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结表现出了较高的催化活性,其质量活性达到了16.4 mA mg^(-1),分别是纯氮化镍的4.4倍和纯镍的8.6倍;同时,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结还表现出了较好的循环稳定性,在2000次CV循环后,性能基本无变化;另外,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结还具有较好的CO耐受性,即使在1000 ppm的CO存在时,其活性衰减也较小.进一步通过CO剥离和氢气氮气条件下的循环伏安法研究其对OH和H物种的吸附能力,分析了Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结对碱性HOR性能的增强机制.CO剥离实验结果显示,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结表现出较Ni_(3)N低的CO剥离峰,表明由于MoO_(2)的引入,Ni_(3)N/平面异质结对OH物种的吸附能力增强.循环伏安结果显示,相比于N2饱和的0.1 mol L^(-1)KOH电解液中催化材料的氧化峰位置,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结在H2饱和的0.1 mol L^(-1)KOH电解液中的氧化峰较Ni_(3)N正移更明显,表明Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结对H物种的吸附减弱,这归因于MoO_(2)与Ni_(3)N之间的电子转移对Ni电子结构的优化.因此,由于Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结构对H物种的吸附减弱和OH物种的吸附增强,从而加速了碱性氢氧化反应进程.综上,本文为设计高性能碱性氢氧化电催化剂提供了一种简便的方法.

有序金属间化合物电催化剂在燃料电池中的应用进展

在燃料电池阴极氧还原反应以及阳极小分子氧化反应中,结构有序的金属间化合物由于具有可控的组成和结构表现出良好的电催化活性和催化稳定性,受到科研工作者的广泛关注。本文基于课题组多年来在有序金属间化合物电催化剂方面的研究情况,综述了贵金属基有序金属间化合物电催化剂的研究现状。重点介绍了结构有序金属间化合物的结构特点、表征方法、可控制备以及其在燃料电池电催化剂中的应用。此外,对这类材料当前存在的问题以及未来发展方向进行了讨论及展望,以期为燃料电池电催化剂的发展开拓新的思路。

燃料电池用聚合物质子交换膜的研究进展

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心组件之一,具有隔绝阴阳极、提供质子传递通道和阻止燃料渗透的作用.商业化应用的全氟磺酸PEM存在燃料渗透严重、高温条件下导电性差和成本高的问题,开发性能优良的聚合物PEM显得很有必要.本文讨论了近年来聚合物PEM的研究进展,分别从聚合物的主链、支链和交联结构角度介绍了分子结构对薄膜相分离、质子导电性、稳定性和电池性能等性能的影响,并讨论了聚合物分子结构设计方面存在的问题,最后对燃料电池用聚合物PEM在未来的发展方向进行了展望.

用于二氧化碳电化学还原反应的铜基催化剂研究进展

二氧化碳(CO2)电催化还原对于解决目前日益严重的能源危机和环境污染等问题具有重要的意义,并且能产生一定经济效益.本文简要概述了水溶液体系中电化学还原CO2的发展现状,从铜基催化剂的结构/形貌两方面着手,介绍了近年来的最新研究进展.最后,结合当前发展状况,从能源和经济等角度出发,对未来铜基电极材料研究进行了展望.

超小Ni-B纳米颗粒的合成与电催化性能研究（英文）

寻找活性高、稳定性好、成本低廉的氢析出反应电催化剂是氢析出反应的最佳选择,故析氢催化剂的探究受到广泛关注.贵金属Pt基、Ir基和Ru基等催化剂具有优异的析氢催化活性以及稳定性,但贵金属的价格和储量问题导致其一直无法商业化应用.金属镍具有类Pt的电子结构,故将镍基材料应用于电催化析氢反应受到格外的重视.本文采用简单易行的化学还原-退火两步法合成了负载在Vulcan上的Ni-B纳米颗粒.XRD表征表明,煅烧前的Ni-B/C材料在45.36°处有一个钝峰,说明材料为无定形态,在25.21°处为碳材料(002)晶面的峰.退火后处理的样品Ni-B-200、Ni-B-300、Ni-B-400和Ni-B-500在45°、52°和76°左右有三个明显的峰,通过对比标准卡片(JCDPS87-0712)发现其分别归属于Ni的(111)、(200)和(220)晶面.随着温度的升高,特征峰向低角度略有偏移,表现出镍的晶格略有扩张,可能是B进入Ni晶格间隙造成的.从催化剂Ni-B、Ni-B-200、Ni-B-300、Ni-B-400和Ni-B-500的TEM图片中统计得到颗粒的平均粒径分别为9.0、11.0、16.4、17.9和20.6 nm,说明随着温度的升高,Ni-B颗粒逐渐变大,且与根据XRD数据通过谢乐公式计算得到的各催化剂晶粒粒径大小的结果基本一致.XPS测试表明,相比于其他材料Ni的特征峰,Ni-B-400中Ni的键能向高的方向偏移,电子密度下降,有利于在析氢过程中吸附含氧物种,加快催化过程中的V°lmer步骤,从而提高催化剂的析氢活性.样品Ni-B/C-400的Ni^2+峰面积与Ni^0峰面积的比值,为3.5,小于其他材料,表明该煅烧温度下能够得到具有更高比例单质Ni的材料,该结构有利于吸附氢原子,以便完成整个析氢过程.结合XPS、XRD及TEM表征可以推断,催化剂具有金属的核和Ni O和B2O3的壳层,为核壳结构.在1m°l/L KOH析氢测试中,催化剂Ni-B、Ni-B-200、Ni-B-300、Ni-B-400和Ni-B-500析氢电流密度达到10 m A/cm2所需的过电位分别为104,119,123,114和146 m V;达到40 m A/cm2所需过电位为281、257、237、215和289 m V.在这些催化剂中,Ni-B/C-400表现出最优的HER性能,达到40 m A/cm2时过电位为215 m V,最低的Tafel斜率80 m V/dec,电化学耐久性高.Ni-B-400的高电催化HER性能可归因于以下几方面:一定的晶格膨胀;合适的Ni^0/Ni^2+配比;其结构较稳定,可以长期维持析氢稳定性.

“双碳”目标与绿色发展·电能存储与转换技术研究专辑

清洁高效的可再生能源技术是人类社会高质量、可持续发展的一个重要命题。电能存储技术是实现电网稳定与智能化、可再生能源的高效利用以及电气化交通的关键技术;电能与物质之间的转换则是实现“双碳”目标和绿色发展的重要途径。本专辑邀请了国内电能存储与转换技术研究领域的知名青年学者和优秀学子,聚焦该领域研究前沿,撰写相关论文,并从中精选了14篇论文,从电化学储能、电能-物质转换和新型发电技术三个方面对材料制备、性能、机理、器件方面进行概述和展望。

高效稳定的碱性氢氧化反应电催化剂设计策略

氢燃料电池(hydrogen fuel cell)具有能量转换效率高、环境友好等优势,被认为是一种极具发展前景的能源转换技术。在众多类型的氢燃料电池中,质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是目前发展较为成熟的一种。然而,酸性环境使其依赖铂族金属(platinumgroup metal,PGM)电催化剂,这严重阻碍了PEMFC的商业化进程[1,2]。

氮掺杂中空碳球用于电催化合成H_(2)O_(2)

以SiO_(2)为模板、盐酸多巴胺为原料前驱体,通过自聚合和高温热解等步骤,制备了分级多孔的氮掺杂中空碳球(NHCS),并将其用于电催化氧还原反应合成H_(2)O_(2)。结果表明,NHCS电催化合成H_(2)O_(2)性能随着氮掺杂量的降低呈现先增加后减小的趋势,含有更高吡咯氮和石墨氮比例的碳材料表现出最优的电催化合成H_(2)O_(2)性能。采用旋转圆盘环盘电极(RRDE)测试时,NHCS催化氧还原反应(ORR)合成H_(2)O_(2)的选择性达到90%以上。在H型电解池中测试时,循环使用6 h时H_(2)O_(2)的累积量达到1050 mg/L,法拉第效率保持在90%。NHCS优异的电化学性能主要归因于其多孔结构和氮掺杂:丰富的中空、分级多孔结构有利于H_(2)O_(2)快速扩散;合适的氮掺杂有利于催化剂活性和H_(2)O_(2)选择性的提升。

用于锂离子电池的中空无机非金属纳米材料的研究进展

锂离子电池电极材料在充放电过程中由于锂离子嵌入和脱嵌,电极材料在膨胀和收缩过程中极易粉化而导致电池失效.无机中空纳米材料具有较高的比表面积,可调的空腔体积以及壳层厚度,并且每一个中空颗粒都可以作为一个微反应室,从而增加了反应界面,作为锂电池电极材料,无机中空纳米材料能够适应充放电过程中颗粒的膨胀和收缩,表现出优异的性能.面对传统模板法的局限性,基于Kirkendall效应等新的机理或方法以其操作步骤简单、无模板等优点,有望实现低成本的规模化生产.本文综述了利用Kirkendall效应,Oswald熟化和溶剂热3种机理或方法制备中空无机纳米材料作为锂离子电池电极材料的最新研究进展,并对其应用前景进行了展望.

酸活化法制备一体化镍/氧化镍电极用于碱性条件下分解水（英文）

开发和制备碱性条件下的非贵金属析氢和析氧催化剂对于缓解能源和环境危机至关重要.本文利用一种简单的酸活化方法,制备出了一种基于泡沫镍的镍/氧化镍一体化电极.由于其粗糙及类片层的表面结构使得制备出的电极具有大的比表面积和更多的表面反应活性位点.同时,与粉末催化剂相比,此一体化电极可实现催化剂和集流体之间的良好接触,在一定程度上缓解催化剂的脱落问题,保证了电极的稳定性.当用作双功能催化剂时,其表现出了优异的催化活性和良好的稳定性.此法简单且易规模化,可以为制备其他非贵金属催化剂提供思路.