N-甲基苯胺、二苯胺与质子受体相互作用的研究

测量了N-甲基苯胺、二苯胺与一些极性非质子溶剂（B）在CCl4中的红外光谱，观察到这两种劳胺均与所研究的质子受体发生了氢键交叉缔合作用，并利用光谱数据计算了相应缔合物的形成常数和部分氢键能．结果表明，二苯胺是比N-甲基苯胺更强的质子供体，非质子溶剂的极性、空间效应和不同成键原子对交叉缔合物的稳定性均有一定的影响．还从分子结构对有关结果进行了讨论·

几种二醇与非质子溶剂相互作用的红外光谱研究

测定了1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇在CCl4中分别与十几种非质子溶剂相互作用的红外光谱，通过考察频率位移的变化，定量地研究了二醇分子内氢键与分子间氢键的协同效应．在四氯化碳介质中，乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇体系中存在明显的氢键协同效应。利用红外光谱数据，估算了常温下二醇分子内缔体与非质子溶剂的交叉缔合常数，其数值大于一元正链醇与相应溶剂的交叉缔合常数．

超球坐标下相关函数对锂原子基态本征能收敛行为的影响

在超球坐标下，由３个对称相关函数ｅｘｐ［－α（ｒ１＋ｒ２＋ｒ３）］（α分别为，２．７６和核电荷数ｚ），利用相关函数－超球谐－广义Ｌａｇｕｅｒｒｅ函数方法（ＣＦＨＨＧＬＦ）直接求解Ｌｉ原子的Ｓｃｈｒｄｉｎｇｅｒ方程，计算基态本征能。从数值来看，α＝ｚ结果最好，其次是α＝２．７６，变参数α较差；而从径向的收敛速度来看，变参数α收敛最快，α＝２．７６收敛较慢，α＝ｚ时本征能只有当对称基超过１００时才呈现收敛趋势。结果表明，在超球谐展开方案下只有α＝ｚ的相关函数才能得到高精度的本征能量。

超球坐标下Li原子~4S化态Schrdinger方程的直接解

以九维超球谐为投影函数，构造置换群Ｓ３一维不可约表示的全反称基函数，应用ＨＨＧＬＦ和ＣＦＨＨＧＬＦ方法直接求解Ｌｉ原子Ｓ态的Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ方程，由ＨＨＧＬＦ方法得到的本征能量与精确变分数值相差较远，ＣＦＨＨＧＬＦ方法给出与变分值相近的结果。

超球坐标下Li原子基态能量的快速收敛计算

将Ｌｉ原子２Ｓ态的波函数分解为两项之积，ψ＝ＸΦ，Ｘ＝ｅｘｐ［－α（ｒ１＋ｒ２＋ｒ３）］，而Φ向以九维超球谐为投影函数而构造的Ｓ３置换群的二维不可约表示的基函数展开。Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ方程转化为一起球径耦合微分方程。再利用广义Ｌａｇｕｅｒｒｅ函数展开法对其求解，从而得到一广义能量本征方程，给出了库仑势及有关超球角函数在非对称九维超球谐之间矩阵元的简单解析式，可由一起几何函数４Ｆ３：（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ；Ｅ，Ｆ，Ｇ；１）的线性组合表示。取超球谐函数的子集（ｌ１＝ｌ２＝ｌ３＝０），基态１２Ｓ的本征能量在超球角方向的收敛速度加快，首次用非变分法得到了优于Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ精度的基态能量。结果表明本文给出的方法是对直接超球谐广义Ｌａｇｕｅｒｒｅ函数展开法（ＨＨ－ＧＬＦ）的一个非常有效的改进。

势谐函数展开方法下的快速收敛研究

势谐函数展开方法下的快速收敛研究王沂轩，邓从豪（山东大学化学院，济南，２５０１００）关键词超球坐标，势谐函数，广义Ｌａｇｕｅｒｒｅ函数（ＧＬＦ）超球坐标表象中的势谐（ＰＨ）展开方法是减少超球径耦合微分方程的数目和广义本征矩阵的维数，以解决高维超球谐（...

超球坐标下引入含簇结构相关函数初探

将包含Li原子cluster结构的两种相关函数e-α(r1 +r2 ) - βr3 和 i(2 -αr1)eα2 rie α jrj(1 i,j 3)分别引入超球坐标方法 ,并对原子基态的Schr edinger方程求解 .结果表明两种方法径向收敛均比相关函数取e-z(r1 +r2 +r3 ) 时快得多 ,且消除了本征能随广义Laguerre函数振荡的现象 ,能量本征值也均有所改善 。

超球谐展开的收敛行为He原子的^3S态

利用相关函数一超球谐-广义Laguerre函数方法（CFHHGLF），研究He原子3S态波函数向超球谐函数展开的收敛行为．截止于l＝0，1，2的超球谐函数给出的本征能分别与组态相互作用（CI）的s-、sp-、spd-极限能一致．仅用44个超球谐函数，便得到了与精确的HylleraasCI变分能量小数点后第5位的23S、33S和43S态本征能吻合．

HXLiF（X＝B，Al）分子几何构型的从头算

用从头算方法研究类硼烯ＨＢＬｉＦ和类铝烯ＨＡＩＬｉＦ的几何构型。它们均有四种平衡构型，分别为型（１）、型（２）、四元环型（３）和三元环型（４）。结果表明，在６－３１Ｇ和６－３１Ｇ水平上，类硼烯的能量降低顺序为（１）＞（３）＞（４）＞（２）；而类铝烯的能量则以（１）＞（２）＞（４）＞（３）顺序降低。分析各构型的特点，从Ｍｕｌｌｉｋｅｎ集居数和分子间相互作用的角度讨论其稳定性，并与Ｈ２ＣＬｉＦ、Ｈ２ＳｉＬｉＦ和ＨＮＬｉＦ进行了比较。

类氦离子^(1,3)P激发态Schrdinger方程的直接解

利用相关函数（CF）－超球谐（HH）－广义Laguerre（GLF）方法直接求解类氦离子n1，3P（n＝1，2，3）低躺激发态的Schrodinger方程，得氦原子的本征能量分别为－2．13317Eh（l3P），－2．12383Eh（11P），－2．05810Eh（23P），－2．05516Eh（21P），－2．03235Eh（33P）和－2．03109Eh（31P），它们与文献值在第6位上很好地吻合．这说明CFHHGLF方法也适用于类氦离子1，3P激发态．还给出了总角动量L＝1的对称超球谐基函数和有关矩阵元的解析式．

包括电子间相关势谐函数的CFPHGLF方法

包括电子间相关势谐函数的ＣＦＰＨＧＬＦ方法王沂轩，邓从豪（山东大学化学院，济南，２５０１００）关键词超球坐标，势谐函数，快速收敛前文［１，２］吸收相关函数（ＣＦ）的思想，与势谐函数－广义Ｌａｇｕｅｒｒｅ函数（ＧＬＦ）方法（ＰＨＧＬＦ）［３，４］相结合...

极性非质子溶剂与甲醇或1,2-二氯乙烷的汽液平衡

使用双沸点仪测定了丙酮、乙酸乙酯、对二氧六环、乙腈或三乙胺与甲醇或1,2→二氯乙烷以及二者混合物等十一组二元体系在99.3kPa下的汽液平衡数据(T,x,p),计算了有关体系的过量吉布斯自由能。结果表明,六种非质子溶剂与甲醇组成的二元系GE>0;乙腈或三乙胺与1,2-二氯乙烷组成的二元系GE>0,而丙酮、乙酸乙酯或对二氧六环与1,2-二氯乙烷的二元混合物GE<0。从同种分子间或不同种分子间的缔合作用对上述结果进行了讨论。本文还在固定极性非质子溶剂(第三组分)物质的量浓度的条件下,测定了非质子溶剂+1,2-二氯乙烷+甲醇三元混合物的汽液平衡数据,考察了非质子溶剂的加入对甲醇+1,2-二氯乙烷二元系GE的影响。

亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与甲醛发生的三种环加成反应的机理 ,采用MP2 / 6 31G 方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .根据能量数据可以预言环加成反应 (1)的a途径将是单重态亚烷基卡宾与甲醛环加成反应的主要反应通道 ,该反应由两步组成 :(Ⅰ )亚烷基卡宾与甲醛生成了一富能中间体(INT1a) ,是一无势垒的放热反应 ,(Ⅱ )中间体异构化为产物亚烷基环氧乙烷 ,其势垒为 2 4 1kJ·mol-1(MP2 / 6 31G ) .

二氯卡宾与甲醛环加成反应的理论研究

用从头算方法研究了单重态二氯卡宾与甲醛的环加成反应，找到了反应的中间配合物和过渡态，讨论了反应机理，发现该反应分两步进行，第一步生成中间配合物，第二步是中间配合物异构化为产物──二氯环氧丙烷．在从头算的基础上，用统计效力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质，并作了讨论．

锗烯与乙烯环加成反应的理论研究

用RHF/6-31G^(?)解析梯度方法研究了单重态锗烯与乙烯环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质.结果表明,此反应历程由两步组成:1)锗烯与乙烯生成了一中间配合物,是-无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物锗杂环丙烷,此步势垒经零点能校正后为26.9kJ·mol^(-1)(MP2/6-31G^(?)//6-31G^(?));从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在200～300K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.

二氟卡宾与甲醛环加成反应的量子化学研究

用RHF／6－31G*解析梯度方法研究了单重态二氟卡宾与甲醛环加成反应的机理，用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正，并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质。结果表明，此反应历程由两步组成：①二氟卡宾与甲醛生成了一中间配合物，是一无势垒的放热反应；②中间配合物异构化为产物二氟环氧丙烷，此步势垒经零点能校正后为124．90kJ／mol（MP2／6—31G*／／6－31G*）。从热力学和动力学的综合角度考虑，在标准压力下，该反应在500～800K下进行为宜，如此，反应既有较大的自发趋势和平衡常数，又具有较快的反应速率。

硅烯与甲醛环加成反应的理论研究

本文用RHF/6-31G^(?)解析梯度方法研究了单重态硅烯与甲醛环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质.结果表明,此反应历程由两步组成:1)硅烯与甲醛生成—中间配合物,是一无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物,此步势垒经零点能校正后只有51.4kJ·mol^(-1)(MP2/6-31G^(?)∥6-31G^(?));从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在300～400K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.

原子Schrdinger方程直接求解的相关函数─势谐函数─广义Laguerre函数方法

提出相关函数－势谐函数－广义Ｌａｓｕｅｒｒｅ函数方法（ＣＦＰＨＧＬＦ），导出起球径耦合微分方程、矩出元解析式和广义能量本征方程．将ＣＦＰＨＧＬＦ应用于Ｈｅ原子，并与其它方案下的结果进行了比较讨论．

锗烯与甲醛环加成反应的理论研究

用从头算方法研究了单重态锗烯与甲醛环加成反应的机理，找到了反应的中间配合物和过渡态，并讨论了反应机理．在从头算的基础上，用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质．结果表明，此反应由两步组成：（１）锗烯与甲醛反应生成了一中间配合物，是一无势垒的放热反应；（２）中间配合物异构化得到产物锗杂环氧甲烷，此步势垒经零点能校正后只有６９．６ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／３－２１Ｇ／／３－２１Ｇ）．从热力学和动力学角度综合考虑，该反应在４００～５００Ｋ温度下进行为宜，此时，反应既有较大的自发趋势和平衡常数，又具有较快的反应速率．

硅烯与乙烯环加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了单重态硅烯与乙烯的环加成反应，得到了此反应可行的反应机理．并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质．