氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化CO_(2)加氢的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论计算,研究了H2和CO_(2)在氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化剂(Zr Nx-Gr)上的吸附和CO_(2)催化加氢反应. H2和CO_(2)在Zr N_(3)-Gr上单独吸附的吸附能分别为-0.49和-2.17 e V,在H2和CO_(2)共吸附状态下,吸附能为-2.24 e V,均高于在Zr N4-Gr表面的吸附能,表明Zr N_(3)-Gr表面更利于CO_(2)加氢反应的发生.在Zr N_(3)-Gr表面, CO_(2)在共吸附后保持了其单独吸附时的特性,削弱了H2分子的吸附. CO_(2)在Zr Nx-Gr表面催化加氢反应起始于H2和CO_(2)的共吸附构型,沿反式HCOOH路径形成甲酸盐(HCOO*)中间体,然后HCOO*基团吸附H原子形成反式甲酸,在Zr N_(3)-Gr和Zr N4-Gr表面该路径的反应能垒分别为1.85和2.48 e V.另一路径为产生CO与H2O的反应,在Zr N_(3)-Gr和Zr N4-Gr表面的反应能垒分别为1.86和1.73 e V,表明Zr N_(3)-Gr更利于CO_(2)加氢生成甲酸反应的发生,而Zr N4-Gr表面更利于CO的产生.