强化脱氢动力学实现超低电池电压和大电流密度下抗坏血酸电氧化

当今社会日益严峻的能源危机进一步加速了生物质资源多层次转化利用的发展,现代生物质能源技术已成为研究热点.抗坏血酸是生物质平台分子之一,脱氢抗坏血酸作为抗坏血酸的氧化产物,不仅与抗坏血酸一起组成了生物抗氧化系统,而且还发挥着重要的生物医学功能,例如人体抗癌、抗病毒和抗衰老等.在众多的脱氢抗坏血酸制备方法中,抗坏血酸的电催化氧化提供了在常温常压条件下使用水作为氧化剂和电能作为能量输入生产脱氢抗坏血酸的机会.另一方面,在水体系内,较低的抗坏血酸理论氧化电位(E理论=0.390 V)使得抗坏血酸氧化反应/氢析出反应(AAOR/HER)电对可以在低电池电压下工作,降低了因高电压带来的能源消耗和设备要求等成本,实现低能耗条件下的化学品转化和制氢.本课题组通过简单的氧气等离子体在碳材料表面引入含氧官能团(OCGs),并揭示了OCGs和抗坏血酸分子脱氢动力学之间的关系,利用提升反应动力学的策略提高AAOR的电催化活性.得益于OCGs对抗坏血酸分子脱氢动力学的调控作用,所设计的氧气等离子体处理碳纸电极(PO-CP)可以在0.65 VRHE下驱动100 mAcm^(–2)的电流密度,明显优于原始碳纸(CP)和其他金属基电催化剂.此外,在PO-CP电极表面抗坏血酸制备脱氢抗坏血酸的法拉第效率超过90%,并且具备较好的稳定性(20 h).X射线光电子能谱(XPS)结果表明,随着等离子体处理时间的延长,碳表面的含氧量增加,最终呈现饱和状态.进一步利用氢气退火作为对照组去除表面的OCGs,发现退火过程中所有类型的OCGs含量都明显下降,其中羧基和羰基的含量变化明显,说明退火处理可显著去除碳表面的C=O键,进而影响其AAOR性能.电化学测试表明,OCGs的引入提升了碳材料的AAOR本征活性,氢气退火对照组性能急剧下降,进一步表明了碳表面的含氧官能团对AAOR性能的提升至关重要.结合XPS结果,分析其中C=O键可能对AAOR本征活性的提升发挥重要作用.为降低三维电极带来的传质影响及等离子体处理对碳表面清洁影响等,进一步选用商业碳粉(XC72)作为模型材料并在玻碳电极表面探究OCGs的影响,同时选择氧气等离子体刻蚀和电化学氧化方法作为OCGs修饰策略.电化学测试表明,XC72表面的电化学性能规律和碳纸表面类似,进一步表明了碳表面的OCGs对AAOR的性能提升至关重要.最后,通过密度泛函理论来对AAOR的各基元步骤的吉布斯自由能(Gads)进行了研究.结果表明,OCGs修饰后,虽然AAOR的决速步骤没有发生变化(第一步脱氢过程),但是ΔGads变化明显.相比于原始碳晶格(G(ads(C))=1.36 eV),不同含氧官能团修饰下的碳表面的吉布斯自由能变化为ΔG(ads(-OH))=1.33 eV,ΔG(ads(C=O))=1.55 eV,ΔG(ads(-COOH))=1.24 eV.由此可见,含氧官能团特别是羧基的引入,可以显著降低AAOR过程中脱氢能垒,通过增强脱氢动力学来实现高效的抗坏血酸转化.此外,还将AAOR和HER集成到质子交换膜型电解槽中,当PO-CP阳极和Pt/C阴极组装时,在0.98 V(80℃)的超低电池电压下获得了1.00 Acm^(–2)的电流,这是目前电催化有机物转化反应的一个非常有优势的数据.而且系统每产生1 m^(3)的氢气只需要1.54 kWh的电能,几乎是传统电解水(4.95 kWh)的三分之一.综上,基于抗坏血酸在PO-CP表面高效率的电化学转化,这项工作为电化学生物质转化升级和制氢提供了更环保更经济的策略,并为适应规模化生产的电极设计提供了参考。

三维有序大孔MgFe_(0.1)Al_(1.9)O_4催化剂制备及其催化乙苯与CO_2氧化脱氢的性能

采用无皂乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,并以此为模板制备了具有三维有序大孔(3DOM)结构的Mg Fe0.1Al1.9O4尖晶石催化剂,考察了其催化乙苯与CO2氧化脱氢生成苯乙烯反应的性能.采用X射线衍射、扫描电镜、程序升温还原以及57Fe穆斯堡尔谱等方法对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,3DOM Mg Fe0.1Al1.9O4催化剂具有三维有序大孔结构,其大孔孔径为230 nm,孔壁平均厚度为60 nm,其中大部分Fe物种以同晶取代的方式进入到尖晶石骨架中.该催化剂在乙苯与CO2氧化脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性.通过与具有相同化学组成的nano Mg Fe0.1Al1.9O4催化剂对比研究发现,3DOM Mg Fe0.1Al1.9O4畅通的孔道结构十分有利于反应积碳前驱物的外扩散,对提高催化剂的稳定性具有重要作用.

建筑企业工程成本控制的几点注意事项

工程成本控制贯穿投标,施工,验收的每个阶段,是一个全过程的控制。建筑企业加强工程成本控制不能忽视投标阶段对成本的影响,严格执行公开招标制度,注重人才的管理和培养,不断促进企业持续发展。

调控超细高熵合金晶格应变用于高活性和高稳定性甲醇氧化

高熵合金(HEAs)因其非常规的组成和独特的物理化学性质而得到广泛研究.本文,我们首次提出了一种表面应变策略来调控HEAs的电子结构用于高效的甲醇电氧化反应(MOR).高分辨像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)和元素分布分析表明,在Pt Fe CoNi Cu HEAs中各原子分散均匀,并形成FCC晶体结构.700℃热处理所得HEA-700的压缩应变比400℃热处理所得HEA-400的压缩应变高0.94%.正如预期,HEA-700的比活性和质量活性远超HEA-400和目前大多数最先进的催化剂.MOR活性的增强归因于压缩应变导致HEA-700中Pt–Pt键距缩短.同时,核中的非贵金属原子通过转移电子到表面Pt层产生压缩应变和d带中心的下移.这项工作为高性能HEAs电催化剂的设计提供了一个新的视角.

氟化物界面抑制PtNi电催化剂去合金化及其高温质子交换膜燃料电池性能研究

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)以其杂质耐受性高、系统简化等突出优势为燃料电池的发展带来了新机遇.目前广泛使用的铂碳催化剂存在严重的颗粒团聚、载体腐蚀等耐久性较差问题.本文采用氟化碳黑(白碳黑)负载的枝状Pt-Ni纳米颗粒作为HT-PEMFCs阴极催化剂,由于Ni、F强相互作用并在Pt-Ni合金表面形成了Ni_(x)F_(y)界面,可显著提升器件性能和耐受性,在160℃、干燥H_(2)/O_(2)条件下峰功率密度可达906 mW cm^(−2).本文成功利用Ni_(x)F_(y)界面提升合金催化剂的活性和稳定性,对于HT-PEMFCs催化剂的设计具有指导意义.