BNTF的合成、单晶结构和性能

以3,4-双(3'-氨基呋咱基-4'-)氧化呋咱(BAFF)为原料,采用廉价易得且绿色环保的丙三醇为溶剂,经氯化亚锡还原合成关键中间体3,4-双(3'-氨基呋咱基-4'-)呋咱(BATF),后经过氧化氢氧化得到3,4-双(3'-硝基呋咱基-4'-)呋咱(BNTF),总收率为59.0%。采用1H NMR、13C NMR、IR、MS和元素分析对BATF和BNTF进行表征,并成功获得BNTF单晶结构数据,BNTF晶体为正交晶系,属P212121空间群,a=0.71437(10)nm,b=0.96839(11)nm,c=1.51555(17)nm,V=1.0484(2)nm^3,Z=4,Dc=1.876 g·cm^-3,F(000)=592;优化BNTF合成工艺,考察投料比、反应时间及反应温度对BNTF产率的影响,获得的最佳工艺条件为n(BATF)∶n(35%H2O2)∶n(98%H2SO4)∶n(Na2WO4·2H2O)=1∶60∶40∶0.86,反应时间3 h,反应温度30℃,收率可达93.3%;采用DSC法和TG-DTG法测定BNTF的热稳定性,分别用Kissinger法、Rogers法和Arrenhis法计算BNTF热分解反应的表观活化能Ea(147.83 kJ·mol^-1)、指前因子A(9.33×10^15 min^-1)和分解速率常数k(2.18×10^-44),计算了BNTF的热爆炸临界温度(Tb=201.36℃);利用Kamlet-Jacobs方程估算得到BNTF的爆速(8.3 km·s^-1)、爆压(31.3 GPa);分别按照GJB772A-1997方法601.2和602.1测试BNTF特性落高(H50=43.0 cm)和摩擦感度(36.0%)。

浅析质谱中的广义麦式重排

麦氏重排是对质谱分析中分子离子的重排反应提出的经验规则。对经典麦式重排的概念、裂解过程及其应用做进一步拓展,形成了广义麦式重排。在广义麦式重排中,γ-H的经典麦式重排是一步完成的六元环协同裂解,分子离子亦可通过六元环或五元环过渡态进行协同重排裂解,发生相应的γ-R、β-H(或R)的迁移,产生不同的碎片离子。这种广义麦氏重排在各种常见官能团化合物中均可发生,其在质谱解析和化合物结构研究中具有广泛应用。

2-甲基-1,4-萘醌的绿色合成工艺研究

以2-甲基萘(2-MN)为原料,冰醋酸为溶剂,(NH4)2S2O8为引发剂,经30%H2O2氧化制得粗品2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ),通过IR、NMR、MS对其结构进行表征,并采用HPLC(面积归一化法)测定粗品2-MNQ的纯度及其所含杂质的种类和含量。考察了反应温度、反应时间、溶剂与氧化剂用量对粗品2-MNQ收率、纯度、转化率的影响,并得到最佳工艺条件:反应温度为85℃、反应时间为3 h、n(CH3COOH)∶n(H2O2)∶n(2-MN)=50∶11∶1。在最佳工艺条件下,粗品收率为61.1%,转化率为99.7%,纯度为87.7%。经HPLC法测得粗品2-MNQ中的杂质主要为邻苯二甲酸酐和6-甲基-1,4-萘醌(6-MNQ),粗品依次经NaH CO3水溶液和NaH SO3水溶液处理,最终获得2-MNQ纯品(纯度97.7%),总收率为56.2%。