负载三乙烯二胺纳米反应器的制备及其催化应用

为制备在含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮的缩合(Knoevenagel缩合)反应中具有高催化效率且可多次利用的催化剂,首先通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成嵌段聚合物,然后通过烷基溴与胺的亲核取代反应在嵌段共聚物的疏水链段负载三乙烯二胺(DABCO),最后使所得功能性两亲嵌段共聚物在水中自组装形成负载DABCO的催化纳米反应器。采用GPC、1HNMR、TEM、DLS等手段表征聚合物和纳米反应器的结构,采用UV-Vis光谱仪和GC-MS分别研究催化剂的回收和催化性能。结果表明:负载DABCO的两亲嵌段共聚物的低临界溶解温度(LCST)随着OEGMA聚合度的增加而增大;负载DABCO的纳米反应器在LCST下呈球形,粒径100 nm左右,在水中具有良好的分散性。负载DABCO的纳米反应器在用量为0.05 mmol、水相室温条件下催化Knoevenagel缩合反应,产率可达到93%以上,使用之后的纳米反应器可通过加热离心沉淀的方法进行回收。该负载DABCO的纳米反应器有效地结合了均相催化剂和异相催化剂的优点,在Knoevenagel缩合反应中既具有较高的催化效率,也可方便地回收再利用。

温度响应性纳米胶束在脱缩醛/酮反应中的催化应用

为制备在脱缩醛/酮反应中具有高催化效率且可多次利用的催化剂,首先以甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯(NMS)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成两亲嵌段聚合物P((NMS-co-OEGMA)-b-MMA),然后利用活化酯功能化策略引入β-丙氨酸,最后将所得功能性两亲嵌段共聚物在水中自组装形成羧基催化型纳米胶束。采用GPC、1H NMR、DLS、UV-Vis等手段表征聚合物和纳米胶束的结构与性能,采用GC-MS研究了催化剂的催化性能。结果表明:含羧基的两亲嵌段共聚物的低临界溶解温度(LCST)随着OEGMA和NMS聚合度比例的变化而变化,所得纳米胶束的粒径为95 nm左右,在水中具有良好的分散性。纳米胶束在用量为5 mol%、室温条件下催化脱缩醛反应,缩醛/酮在1 h生成醛/酮的产率可达到85%以上,使用之后的催化剂可通过加热离心沉淀的方法进行回收。