TiO_2载体在柴油加氢脱硫中的应用进展

从改变催化剂载体性质的角度出发,介绍了TiO2作为柴油加氢脱硫催化剂载体的优越性,综述了TiO2载体的成型及其在柴油加氢脱硫过程中的应用状况。TiO2载体的成型已取得了很大的进展,基本可满足柴油加氢精制过程对载体的要求。提高以TiO2为载体的柴油加氢脱硫催化剂的性能主要有以下几种方法:(1)采用镧、铈等过渡金属对载体进行改性;(2)采用助剂对催化剂进行修饰;(3)采用大比表面积的纳米TiO2或TiO2纳米管作为载体。今后的发展方向仍将致力于TiO2成型载体性能的提高以及高活性Co(Ni)Mo/TiO2催化剂制备新方法的研究上,以适应柴油深度加氢脱硫的要求。

SiO_2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀沉积法制备了S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征,考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明,S iO2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。S iO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%,与未经改性的Cu-ZnO/HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大S iO2用量,催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明,1.0%S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中,Cu0是甲醇合成的活性中心,锌以ZnO的形式存在。

胶溶剂对TiO_2成型载体性能的影响

以TiO2粉体为原料,采用挤条成型的方法制备了TiO2成型载体。考察了制备过程中胶溶剂类型柠檬酸含量、硝酸含量以及粘结剂/柠檬酸复配比等对TiO2成型载体性能的影响,并用抗压强度测试、比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)等手段进行了表征。结果表明,胶溶剂的加入均可不同程度提高TiO2成型载体的抗压强度,但对载体的比表面积影响不显著。柠檬酸质量分数3%时载体的抗压强度最高;加入硝酸可提高载体的抗压强度外,还可使载体的孔径分布集中。采用适宜的粘结剂/柠檬酸复配比,有利于制备抗压强度高、孔径分布集中、表面缺陷少的TiO2成型载体。在硝酸质量分数3%、m(粘结剂)/m(柠檬酸)为4∶6,焙烧温度700℃的制备条件下,载体的抗压强度、比表面积和孔容可分别达125.8N/cm,48.6m2/g和0.33cm3/g。

助剂SiO_2对CO_2加氢制二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响

考察了助剂SiO2对CO2加氢合成二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响,并用X射线衍射、程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,加入少量的SiO2即可显著提高CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,并降低副产物CO的选择性,同时改善催化剂的稳定性;但SiO2加入量大时,催化活性反而降低.SiO2的存在可使焙烧后催化剂的晶型结构发生改变,促进CuO和ZnO的分散,并提高CuO的还原温度.SiO2的加入抑制了反应过程中催化剂上Cu0和ZnO晶粒的长大,对活性物种Cu0有稳定作用,从而有利于提高催化剂的活性和稳定性.

助剂对Cu-ZnO-Al_2O_3-SiO_2催化剂性质和催化性能的影响

研究了助剂MgO、TiO2、ZrO2等对CO2直接加氢合成二甲醚的Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂性质和催化性能的影响,并用XRD、XPS、H2-TPD、CO2-TPD、H2-TPR等手段进行了表征。结果表明,助剂不同程度地促进了CuO和ZnO的分散;降低了Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的TPR还原温度;加入的助剂富集于催化剂表面,除ZrO2以外的其他助剂均降低了催化剂表面Cu原子的浓度;助剂对H2、CO2吸附中心有调变作用;活性评价结果表明,CO2的转化率与表面Cu原子的浓度和催化剂吸附氢的能力有关,ZrO2是CO2加氢制二甲醚Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的优良助剂。

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。

TiO2载体的成型及在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用

以TiO2粉体为原料,采用挤条成型的方法制备了TiO2成型载体,考察了制备过程中水含量、粘结剂含量、焙烧温度等对TiO2成型载体抗压强度、比表面积、孔容、孔径分布等的影响,并采用浸渍法制备了用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5%Pd/TiO2催化剂。结果表明,适当降低物料中水含量有利于提高载体的抗压强度,同时使载体的孔径分布相对集中。粘结剂含量3%时TiO2成型载体的抗压强度最高,但通过改变粘结剂的加入量不能有效地调节载体的比表面积和孔容。提高焙烧温度有利于提高载体的抗压强度,但会使载体的比表面积和孔容降低,孔径分布向大孔方向位移。采用该载体制备的0.5%Pd/TiO2催化剂,可用于对苯二甲酸加氢精制过程,为对苯二甲酸加氢精制催化剂的研究提供了一个新的载体。

载体焙烧温度对Pd／TiO2催化剂上对羧基苯甲醛加氢性能的影响

采用浸渍法以TiO2成型载体制备了Pd/TiO2催化剂。采用BET、XRD、XPS、H2-TPR等手段对所制备的催化剂进行了表征。将不同温度下焙烧的TiO2为载体制备的Pd/TiO2催化剂用于粗对苯二甲酸(CTA)中的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的催化加氢反应,考察了载体焙烧温度对其所制备的催化剂活性的影响。结果表明,随着TiO2成型载体焙烧温度的升高,Pd/TiO2催化剂的比表面积和孔容降低,平均孔径增大。Pd/TiO2催化剂样品XRD谱中未检测到金属Pd的特征衍射峰,同时催化剂中TiO2的晶相始终保持锐钛型结构。Pd/TiO2催化剂表面Pd的比表面积随着载体焙烧温度的升高而降低。载体焙烧温度的高低可改变PdHx物种在其所制备的催化剂表面的数量及其结合状态。当TiO2载体焙烧温度为500℃时,所制备的Pd/TiO2催化剂表面Pd的比表面积最大,催化剂的加氢活性最高,在反应温度280℃、H2分压0.6MPa、反应时间0.3h的条件下,4-CBA转化率可达到99.5%以上。

焙烧温度对Pd／TiO2催化剂加氢性能的影响

以自制TiO2成型载体采用浸渍法制备了0.5%Pd/TiO2催化剂,考察了催化剂前驱体的焙烧温度对粗对苯二甲酸(CTA)中的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的加氢性能的影响,并用XRD、BET、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,Pd在催化剂中呈均匀分散状态,随着焙烧温度的增加,催化剂的BET比表面积无明显变化,但催化剂表面的Pd/O原子比和Pd的比表面积先增大而后降低。焙烧温度400℃时,催化剂表面Pd的比表面积最大,4-CBA的转化率最高。在反应温度280℃～290℃,H2分压0.6～1.5MPa,反应时间0.5～2.0h的条件下,0.5%Pd/TiO2催化剂上4-CBA转化率可在99.2%以上。研究结果可为粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的研究提供一个新的方向。

固体酸对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂性能的影响

以Cu-ZnO-Al2O3催化剂作为甲醇合成组分,以不同固体酸作为脱水组分,制备了一系列CO2加氢合成二甲醚的复合催化剂。研究表明CO2的转化率与固体酸的酸性无关,而取决于Cu-ZnO-Al2O3催化剂上甲醇的合成速率;二甲醚的选择性取决于固体酸的酸量和酸强度,脱水速率与固体酸的中/强酸有关。HZSM-5分子筛作为复合催化剂脱水组分时,二甲醚的收率最高;硅铝比对CO2转化率无影响,但可显著地影响二甲醚选择性;低硅铝比的HZSM-5更适合作为CO2加氢合成二甲醚复合催化剂的脱水组分。

CO_2加氢合成二甲醚的适宜工艺条件

采用甲醇合成催化剂C207和分子筛HZSM-5混合制得CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂,并在微型固定床反应装置上进行了活性评价。考察了反应温度、压力、氢碳摩尔比、空速等工艺条件对催化反应的影响。结果表明,温度对催化剂活性影响显著,适当提高温度有利于提高反应速率,适宜的温度操作范围260～270℃,增加压力,提高氢碳摩尔比有利于提高CO2转化率、二甲醚收率;适宜的空速范围1500～3000h-1。

CO_2加氢合成二甲醚过程的热力学分析

采用Peng-Robinson状态方程对CO2 加氢合成二甲醚进行了热力学分析 ,考察了温度、压力、氢碳比、水、CO和惰性气体对平衡的影响。结果表明 ,增大反应压力、提高氢碳比、适当降低温度有利于提高CO2 转化率和二甲醚选择性。原料气中水含量的增大可显著降低CO2 转化率和二甲醚选择性 ;提高进料气中CO含量 ,改变了逆水汽变换反应方向 ,使CO2 转化率显著降低 ,二甲醚收率上升 ,CO加氢反应占主导地位 ;惰性气体对反应平衡的影响不显著。

Zr促进的Cu-ZnO/HZSM-5合成二甲醚催化剂的制备

采用共沉淀沉积法制备了Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5双功能催化剂,利用XRD,BET,H2-TPR等手段进行表征,并应用于CO2加氢合成二甲醚的反应中。考察了沉淀剂、硝酸盐浓度、共沉淀温度、pH值、焙烧温度等对催化性能的影响。研究结果表明,以Na2CO3作为沉淀剂,在硝酸盐浓度0.2 mol／L、沉淀温度80℃、pH值9.0、焙烧温度300℃的条件下,Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5双功能催化剂具有最佳的催化活性。ZrO2的作用主要表现为促进CuO和ZnO的分散,降低还原温度以及抑制逆水气变换副反应等。

CO_2加氢合成二甲醚反应产物的快速分析

采用GDX-101和GDX-401耦合双柱,可有效、快速、方便地分析出CO2加氢合成二甲醚反应产物气中CO、CO2、水、甲醇、二甲醚等。考察了柱温、载气流速等对保留时间和分离度的影响,测定了相对物质的量校正因子,并应用于CO2加氢合成二甲醚催化剂评选,得到了满意的结果。

二氧化碳直接加氢合成二甲醚的本征动力学

在固定床积分反应器中,在反应温度200-260℃、反应压力3.0-4.0 MPa、原料气组成n(H2)/n(CO2)=4.0的条件下,研究了Cu-ZnO-SiO2/HZSM-5复合催化剂上CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学。采用Langmuir-Hinshelwood机理和双活性点反应假设模型,建立了CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学模型,并用Powell方法和定步长龙格-库塔-吉尔方法数值积分相结合来估计模型参数。模型检验结果表明,所得的本征动力学模型与实验数据吻合良好。研究结果可为CO2加氢合成二甲醚过程的放大提供理论依据。

粗对苯二甲酸加氢精制Pd-Ru/TiO_2双金属催化剂的表征及活性评价

采用浸渍法以TiO2成型载体制备了Pd-Ru/TiO2双金属催化剂。采用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂进行表征,并考察m(Pd)/m(Ru)以及Pd+Ru总金属质量分数对Pd-Ru/TiO2催化剂催化粗对苯二甲酸(CTA)中的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的加氢活性的影响。结果表明,Pd-Ru/TiO2双金属催化剂中Pd、Ru高度分散在TiO2载体表面,适量Ru的存在提高了催化剂表面Pd原子的摩尔分数。当双金属催化剂中m(Pd)/m(Ru)为3/2、(Pd+Ru)总金属质量分数为0.4%时,Pd-Ru/TiO2双金属催化剂对4-CBA的加氢具有较高的催化活性,同时由于Ru的价格低廉,还可降低催化剂的成本。在反应温度280℃、H2分压0.6 MPa、反应时间0.5h的条件下,Pd-Ru/TiO2双金属催化剂上的4-CBA转化率可达到99.2%。

Al_2O_3含量对Cu-ZnO-Al_2O_3-SiO_2催化剂性能的影响

研究了Al2O3含量对Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂在CO2加氢合成二甲醚中催化性能的影响,并用XRD,H2-TPR,XPS,NH3-TPD和CO2-TPD等手段进行了表征。研究结果表明,Al2O3延缓了CuO和ZnO晶粒的长大,同时使催化剂变得难以还原。加入的Al2O3富集于催化剂表面,改变了催化剂表面Cu2+和Zn2+的摩尔分数。Al2O3还与SiO2产生无定形SiO2-Al2O3混合相,提供二甲醚合成所必需的酸碱中心。反应结果表明,Al2O3在催化剂中的质量分数低于1.4%时,对转化率的提高有促进作用;当Al2O3在催化剂中的质量分数为4.0%时,甲醇合成以及甲醇脱水的活性中心呈现出较好的“协同催化效应”,目标产物二甲醚的收率最高。研究认为,Al2O3通过影响CuO与Al2O3之间的相互作用以及催化剂的表面酸性,从而使催化剂对CO2加氢合成二甲醚表现出不同的催化性能。

Cu-ZnO/HZSM-5催化剂的制备、表征及催化性能

采用共沉淀沉积法制备了不同Zn含量的Cu ZnO/HZSM 5双功能催化剂,利用XRD、BET、H2 TPR等手段进行表征,并应用于CO2加氢合成二甲醚的反应中。考察了Zn含量对催化剂前驱体晶相结构以及对焙烧后催化剂的比表面积、平均晶粒大小、还原性能以及催化活性等的影响。研究结果表明,催化剂中w(Zn)=28%时,前驱体中含有较多的绿铜锌矿和单斜绿铜锌矿晶相,焙烧后的催化剂比表面积较大,CuO与ZnO的平均晶粒较小,还原峰温度较低,催化活性较高。

腹腔镜与传统开腹手术治疗急性结石性胆囊炎的疗效对比研究

目的探讨急性结石性胆囊炎治疗的有效术式。方法方便选取90例于2013年8月—2015年8月期间该院接收的急性结石性胆囊炎患者,根据手术方式不同分为对照组与实验组,分别为开腹法胆囊切除术(OC)和腹腔镜法胆囊切除术(LC),观察两组疗效。结果实验组手术时间、术后肛门排气时间、术中出血量、住院时间、术后24 h疼痛评分分别为(43.2±9.6)min、(20.6±6.8)min、(34.5±9.7)m L、(4.5±1.2)d、(2.2±0.8)分,均显著低于对照组的(83.5±13.6)min、(52.8±12.3)min、(62.8±16.3)m L、(7.9±3.6)d、(4.8±1.2)分,P<0.05,差异具有统计学意义;术后,两组PA水平对比均有下降,CRP水平两组均显著上升,实验组PA、CRP分别为(150.4±38.2)g/L、(58.3±10.2)mg/L,对照组分别为(130.5±48.3)g/L、(91.6±18.3)mg/L,两组对比差异有统计学意义(P<0.05),实验组较对照组并发症发生率显著要低(P<0.05),分别为4.4%、20.0%。结论急性结石性胆囊炎采用LC治疗,术后胃肠功能恢复快,可显著改善炎症因子水平,术后并发症发生率低,是一种安全可行的手术方式。

过表达CHD5基因对肝癌细胞SMMC-7721生物学行为的影响

目的:探讨过表达CHD5基因对人肝癌细胞SMMC-7721生物学行为的影响。方法:采用脂质体法将CHD5过表达质粒及对照质粒分别转染SMMC-7721细胞,Western blotting检测SMMC-7721细胞中CHD5蛋白的表达情况,CCK-8法检测SMMC-7721细胞生长增殖能力的变化,流式细胞仪检测细胞凋亡,Transwell实验检测细胞迁移和侵袭能力的变化。结果:转染CHD5过表达质粒后,SMMC-7721细胞CHD5蛋白表达水平显著增高(P<0.01),抑制了细胞增殖、迁移和侵袭(P<0.05),促进了细胞凋亡(P<0.05)。结论:过表达CHD5基因可抑制SMMC-7721细胞的增殖、迁移和侵袭并诱导其凋亡。