单烷基磷酸酯钾盐和烷基糖苷对钴互连化学机械抛光的影响

[目的]目前钴(Co)互连化学机械抛光(CMP)使用的传统唑类抑制剂(如苯并三氮唑)一般有毒性,会对环境造成危害。[方法]在以甘氨酸为配位剂、过氧化氢为氧化剂和SiO_(2)(平均粒径60 nm)为磨料的情况下,添加阴离子型表面活性剂单烷基磷酸酯钾盐(MAPK)和非离子型表面活性剂烷基糖苷(APG)作为抑制剂,得到绿色环保的抛光液。先从Co的去除速率和静态腐蚀速率、抛光液的润湿性及抛光后Co的表面品质入手,研究了MAPK与APG对Co互连CMP的影响。接着通过电化学分析和密度泛函理论分析,构建出两种表面活性剂在Co表面的吸附模型,探讨了它们对Co互连CMP的影响机制。[结果]MAPK与APG复配时抛光液的润湿性最好,Co镀膜片在CMP过程中的去除速率和静态腐蚀速率分别为454 nm/min和1 nm/min,抛光后表面品质良好,无腐蚀缺陷。[结论]MAPK和APG都较环保,有望替代传统抑制剂用于钴互连化学机械抛光。

复合磨料的制备及其对层间介质CMP性能的影响

以SiO_(2)为内核、CeO_(2)为外壳制备出了核壳结构复合磨料,用以提升集成电路层间介质的去除速率及表面一致性。采用扫描电子显微镜(SEM)观察复合磨料的表面形貌,利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析复合磨料的表面物相结构及化学键组成。研究结果表明,所制备的复合磨料呈现出“荔枝”形,平均粒径为70~90 nm,CeO_(2)粒子主要以Si—O—Ce键与SiO_(2)内核结合。将所制备的复合磨料配置成抛光液进行层间介质化学机械抛光(CMP)实验。实验结果表明,Zeta电位随着pH值的降低而升高,当pH值约为6.8时达到复合磨料的等电点。当pH值为3时,层间介质去除速率达到最大,为481.6 nm/min。此外,研究发现去除速率还与摩擦力和温度有关,CMP后的SiO_(2)晶圆均方根表面粗糙度为0.287 nm。

多羟多胺在TSV铜膜CMP中的应用研究

对自主研发的多羟多胺络合剂(FA/O)在硅通孔技术(Through-silicon-via,TSV)化学机械平坦化(chemical mechanical planarization,CMP)进行了应用研究。结果表明,FA/O络合剂较其它常用络合剂在碱性CMP条件下对铜有较高的去除速率,抛光液中不加FA/O络合剂时,铜的去除速率仅为45.0nm/min,少量FA/O的加入迅速提高了铜膜去除速率,当FA/O含量为50mL/L时,铜去除速率趋于平缓。在TSV Cu CMP中应用表明,FA/O对铜的去除率可高达2.8μm/min,满足微电子技术进一步发展的要求。

PS-b-PDMS/环氧树脂制备疏水性环氧涂层的性能

用共混法将聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)嵌段共聚物与环氧树脂E-44复合制备了一种疏水性环氧涂层。研究了PS-b-PDMS的用量对涂层力学性能、表面性能及耐化学腐蚀性的影响。结果表明,随着共聚物用量的增加,涂层的冲击强度及柔韧性明显提高,表面能显著降低,接触角明显增大,当PS-b-PDMS用量为E-44的7%(质量分数)时,冲击强度和柔韧性分别为50kg.cm和0.5mm,表面能为13.8mN/m,对水接触角增大至115.9°,具有优异的疏水性及耐化学腐蚀性。

新型碱性阻挡层抛光液在300mm铜布线平坦化中的应用

研发了一种新型碱性阻挡层抛光液,其不含通用的腐蚀抑制剂和不稳定的氧化剂(通常为H2O2)。Cu/Ta/TEOS去除速率和选择性实验结果表明,此阻挡层抛光液对Cu具有较低的去除速率,能够保护凹陷处的Cu不被去除,而对阻挡层(Ta)和保护层(TEOS)具有较高的去除速率,利于碟形坑和蚀坑的修正。在300mm铜布线CMP中应用表明,此碱性阻挡层抛光液为高选择性抛光液,能够实现Ta/TEOS/Cu的选择性抛光,对碟形坑(dishing)和蚀坑(erosion)具有较强的修正作用,有效地消除了表面的不平整性,与去除速率及选择性实验结果一致,能够用于多层铜布线阻挡层的抛光。

低压下碱性铜抛光液对300mm多层铜布线平坦化的研究

随着微电子技术进一步发展,低k介质的引入使得铜的化学机械平坦化(CMP)须在低压下进行。提出了一种新型碱性铜抛光液,其不含常用的腐蚀抑制剂,并研究了其在低压下抛光及平坦化性能。静态条件下,铜的腐蚀速率较低仅为2nm/min。在低压10.34kPa时,铜的平均去除速率可达633.3nm/min,片内非均匀性(WIWNU)为2.44%。平坦化效率较高,8层铜布线平坦化结果表明,60s即可消去约794.6nm的高低差,且抛光后表面粗糙度低(0.178nm),表面状态好,结果表明此抛光液可用于多层铜布线的平坦化。

超精度石英玻璃的化学机械抛光

在工作压力为2 psi(1 psi=6 894.76 Pa)、抛光头转速为55 r/min、抛盘转速为60 r/min、流量为50 mL/min的条件下,对3英寸(1英寸=2.54 cm)的石英玻璃(99.99%)进行化学机械抛光(CMP)实验。分别研究了磨料质量分数(4%,8%,12%,16%,20%)、FA/OⅠ型螯合剂体积分数(1%,2%,3%,4%,5%)和FA/O型活性剂体积分数(1%,2%,3%,4%,5%)对石英玻璃化学机械抛光去除速率的影响。实验结果表明:随着磨料质量分数增加,石英玻璃去除速率明显提高,从11 nm/min提升到97.9 nm/min,同时表面粗糙度(Ra)逐渐降低,从2.950 nm降低到0.265 nm;FA/OⅠ型螯合剂通过化学作用对去除速率有一定的提高,Ra也有一定程度的减小,能够降低到0.215 nm;FA/O型活性剂的加入会导致去除速率有所降低,但是能够使Ra进一步降低至0.126 nm。最终在磨料、FA/OⅠ型螯合剂、FA/O型活性剂的协同作用下,石英玻璃去除速率达到93.4 nm/min,Ra达到0.126 nm,远小于目前行业水平的0.9 nm。

不同粒径硅溶胶磨料对Cu CMP的综合影响

结合实验数据详细地分析了基于不同粒径硅溶胶磨料的抛光液对铜化学机械平坦化(CMP)性能的表征。研究表明,磨料粒径是决定CMP效率和最终晶圆表面平坦化质量的重要因素。分析了化学机械抛光过程中的机械作用及质量传递作用。通过在铜光片及图形片上进行实验验证,结果表明,在低磨料质量分数条件下,当磨料粒径为60 nm时,可获得最优的平坦化效果,铜膜抛光速率可达623 nm/min,抛光后晶圆片内非均匀性和碟形坑高低差分别降为3.8%和75.1 nm,表面粗糙度为0.324 nm。在此基础上,为进一步建立磨料颗粒的微观动力学模型提出了一些理论基础上的建议。

含稀土的N-环己基马来酰亚胺耐热改性剂在PVC中的应用

用乳液聚合的方法制备了马来酸单十二酯镧-N-环己基马来酰亚胺-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物,将其作为耐热改性剂与PVC共混。研究了马来酸单十二酯镧的用量对共聚物组成、PVC的热性能和力学性能的影响。结果表明,LaTM用量为20%(文中物质含量均为质量百分数)时,共聚物用量为PVC的20%时,共混物的维卡软化点比纯PVC的提高了1.6℃,热分解温度Td50比纯PVC提高了12.33℃,拉伸强度、冲击强度均明显提高。

基于Arrhenius方程研究活性剂对铜CMP粗糙度的影响

选用非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO),通过自制的碱性铜抛光液,在E460E机台上研究不同体积分数活性剂对铜化学机械抛光(CMP)效果的影响。利用原子力显微镜(AFM)观察抛光后铜表面粗糙度,采用接触角测试仪测试不同的抛光液在铜表面的接触角。结果表明:铜抛光速率随着活性剂体积分数的增加呈缓慢降低趋势,加入活性剂可显著降低抛光后铜表面粗糙度。当加入体积分数3.0%的活性剂时,铜抛光速率从678.096 nm/min降低到625.638 nm/min,同时铜表面粗糙度从10.52 nm降低到1.784 nm,接触角从28.33°降低到12.25°。活性剂分子优先吸附在抛光后铜表面形成一层分子膜,表面粗糙度降低的根本原因是该分子膜增加了化学反应的活化能以及提高了抛光液的润湿性。基于Arrhenius方程,从活化能和温度两个参数阐述活性剂降低铜表面粗糙度的机制。

300mm铜膜低压CMP速率及一致性

随着铜互连结构中低k介质的应用,要求CMP抛光过程中必须将压力减小到6.89kPa以下,传统的化学机械抛光已不符合当前的工艺要求,如何兼顾超低压力下抛光速率和速率一致性成为关键问题。对300mm Blanket铜膜进行了低压化学机械抛光实验,分析研究了碱性抛光液组分及抛光工艺参数对铜膜去除速率及其一致性的影响。通过实验可得,在低压力1kPa,流量200mL/min,转速30r/min,氧化剂体积分数2%,磨料体积分数30%,螯合剂体积分数3%时,抛光速率为330nm/min,表面非均匀性为0.049,抛光后表面粗糙度为0.772nm,得到了较为理想的实验结果。

碱性阻挡层抛光液在65nm铜布线平坦化中应用

阻挡层的平坦化直接决定了多层铜布线化学机械平坦化结果的好坏和器件的成品率,而阻挡层抛光液作为阻挡层平坦化的重要组成部分,其作用至关重要,研发了一种高性能的碱性阻挡层抛光液。采用在300 mm多层铜布线上进行阻挡层平坦化实验,用抛光后各测试参数与国际通用酸性阻挡层抛光液进行对比的方法进行研究。结果表明碱性阻挡层抛光液抛光后,线宽比为50μm/50μm处碟形坑大小为52.3 nm,5μm/5μm处蚀坑大小为20.8 nm,电阻为1.18 kΩ,电容为2.33 pF,铜膜表面粗糙度为0.32 nm,均满足工业要求且优于酸性抛光液结果,满足65 nm技术节点的需求。为未来28 nm及22 nm的发展提供了阻挡层抛光材料,适应巨大规模集成电路(giga scale integration,GSI)未来的发展。

碱性Cu布线抛光液速率特性及平坦化性能的研究

Cu的双大马士革工艺加上化学机械平坦化(CMP)技术是目前制备Cu布线行之有效的方法。CuCMP制程中,抛光液起着至关重要的作用,针对目前国际主流酸性抛光液存在的问题和Cu及其氧化物与氢氧化物不溶于水的难题,研发了多羟多胺碱性Cu布线抛光液,研究了此抛光液随压力、转速及流量变化的特性,同时也研究了其对布线片的平坦化能力。结果表明,抛光液对Cu的去除速率随压力的增大而显著增大,随转速及流量的增加,Cu的去除速率增大缓慢,显著性依次为压力转速>流量。通过对Cu布线抛光实验表明,此抛光液能够实现多种尺寸Cu线条的平坦化。说明研发的碱性抛光液能够实现Cu布线抛光后产物可溶,且不含抑制剂等,能够实现布线片的平坦化。

TSV Cu CMP碱性抛光液及工艺

穿透硅通孔(through silicon via,TSV)技术采用铜作为互连材料,晶圆表面沉积了一层厚厚的铜膜,对铜去除速率提出了新要求。从化学机械平坦化(CMP)过程的机理出发,对影响铜去除速率的因素,如磨料、活性剂、氧化剂、螯合剂以及抛光工艺中抛头转速、转盘转速、抛光液流量、工作压力进行了单因素实验和规律分析。通过单因素实验得出,在磨料、活性剂、氧化剂和螯合剂的体积分数分别为50%,1.5%,0.5%和5%,抛头转速和转盘转速分别为105和100 r/min、抛光液流量为225 mL/min和工作压力为4 psi(1 psi=6 895 Pa)时,铜去除速率高达1.5μm/min。

PS-b-PDMS-b-PS三嵌段共聚物改性环氧树脂的研究

将聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(PS-b-PDMS-b-PS)与环氧树脂共混制备出一种疏水性环氧涂层。研究了PS-b-PDMS-b-PS的添加量对涂膜的表面性能、柔韧性、耐化学介质稳定性等性能的影响。研究表明:加入少量PS-b-PDMS-b-PS就能显著改善涂膜的表面性能,赋予涂膜疏水性,当PS-b-PDMS-b-PS添加量为10%(质量分数,下同)时,涂膜比纯的环氧树脂固化涂膜接触角提高了39.8°。随着PS-b-PDMS-b-PS添加量的增加,涂膜的柔韧性也得到明显改善,且涂膜仍具有良好的耐化学介质稳定性。

300mm硅晶圆粗抛速率优化

针对直径300 mm硅晶圆的粗抛,研究了不同稀释比例的FA/O型硅片粗抛液对硅去除速率的影响,发现按1∶30的体积比稀释时硅片背面去除速率偏低。通过深入分析1∶30的稀释体积比下温度与硅去除速率的关系,对抛光液和工艺进行调整优化,提高了硅片去除速率。优化结果表明,硅晶圆背面和正面抛光的启动温度和最高温度均上升了约1℃,同时5.5 min内背面去除量由3.34μm增至3.67μm,15 min内正面去除量由10.075μm提高到12.285μm,均满足工业要求。进而对抛光液循环使用寿命进行了验证,结果表明FA/O型硅粗抛液使用寿命可达300 min,有利于降低生产成本。

高稀释倍数碱性铜精抛液在Cu CMP中的应用

采用自制的不含常用的腐蚀抑制剂(BTA)碱性铜精抛液对铜和钽进行了化学机械抛光。研究了高稀释倍数(50倍)的精抛液对铜膜的静态腐蚀速率和抛光速率以及钽抛光速率的影响,并对65 nm技术节点的300 mm单层铜布线片进行了平坦化研究。结果表明,铜膜的静态腐蚀速率为1.5 nm/min,动态抛光速率为206.9 nm/min,阻挡层Ta/TaN抛光速率仅为0.4 nm/min,Cu/Ta选择比高。此精抛液能够有效去除残余铜,进一步过抛完全去除残余铜时,对阻挡层的去除速率趋于0,而沟槽里的铜布线去除量低,碟形坑和蚀坑大小满足实际平坦化要求。此精抛液可满足65 nm技术节点平坦化的要求。

碱性抛光液中纳米SiO_2磨料在Cu CMP中的作用

GLSI多层铜互连线的平坦化中,抛光液中的SiO2磨料对铜的平坦化效率具有重要的作用。研究了碱性纳米SiO2质量分数对300 mm铜去除速率和300 mm铜布线平坦化作用的影响。结果表明,随着磨料质量分数的增大,铜的去除速率增大,晶圆的均匀性变好,但磨料质量分数过高时,铜的去除速率略有降低,可能由于纳米SiO2表面硅羟基吸附在金属铜表面,导致质量传递作用变弱,引起速率降低。通过对图形片平坦化实验研究表明,随着磨料质量分数的增大,平坦化能力增强,这是因为磨料的质量分数增大使得高低速率差增大,能够有效消除高低差,实现平坦化。

CMP中新型碱性阻挡层抛光液的性能

介绍了一种不含腐蚀抑制剂苯并三氮唑(BTA)和氧化剂的弱碱性阻挡层抛光液。通过测量抛光液的pH值、Zeta电位、黏度、粒径大小及粒径分布随放置时间的变化来研究抛光液的稳定性;该抛光液与商业阻挡层抛光液进行比较,通过测试抛光后的晶圆表面状态,发现该抛光液有利于化学机械抛光(CMP)后清洗;在E460E机台上研究抛光液中各种成分(磨料、FA/O螯合剂)和抛光液pH值对Cu,Ta和SiO2去除速率选择比的影响。实验研究结果表明该弱碱性阻挡层抛光液使用保质期长达一个月以上并且利于CMP后清洗,抛光后的晶圆表面无氧化铜结晶和BTA颗粒。抛光实验结果显示磨料、FA/O螯合剂和pH值对Cu,Ta和SiO2去除速率选择比有不同的影响,其中影响最大的是磨料质量分数。

不同pH值下过氧化氢对Ru的CMP的影响

研究了以H_2O_2为氧化剂,不同的pH值(2,4,6,8,10)对Ru的去除速率(vRu)和静态腐蚀速率(vSER)的影响,同时用电化学的方法研究了H_2O_2和pH值对Ru表面的动态极化曲线的影响,利用原子力显微镜对每次抛光前后的微观形貌进行了观察。实验结果表明:随着pH值的逐渐增大,Ru的去除速率和静态腐蚀速率也会随之升高,碱性条件下的vRu和vSER明显高于酸性条件。当pH值为2时,Ru表面生成致密的钝化层,阻碍了化学作用,vRu(0.31 nm/min)和vSER(0nm/min)最低;当pH值为4和6时,会生成可溶性的RuO_4,提高了化学作用,vRu和vSER相对提高;当pH值为8和10时,生成RuO_4^(2-)和RuO_4^-化学作用明显,vRu和vSER显著提高;当pH值为10时,vRu(23.544 nm/min)和vSER(2.88 nm/min)最高。同时,随着pH值的逐渐增大,Ru表面的腐蚀电位(Ecorr)不断减小,腐蚀电流密度(Icorr)不断增大,当pH值为10时,Ecorr达到最低值(0.094 V),Icorr为最高值(1.37×10^(-3)A/cm^(-2))。