无模板剂一锅法合成介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂及其在CH_4-CO_2重整反应中的应用研究

通过无模板剂一锅法制备出一种具有较大比表面积和孔容的介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,并将其用于CH4-CO2重整反应过程。利用N2吸附-脱附(BET)、SEM、TEM、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)以及热重(TG)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较强的金属-载体相互作用,这种强金属-载体相互作用(SMSI)使Ni与载体紧密接触,有利于吸附物种在界面进行快速反应,使催化剂在反应过程中具有较高的反应活性和稳定性。虽然反应后的催化剂表面有一定量的积炭生成,但这些积炭多以丝状碳为主,并不会覆盖催化剂的活性位点。

Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

制备了3种化学组成相同但金属活性位点空间结构不同的Ni-SiO2催化剂(Ni/SiO2负载型催化剂、Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO2核壳结构催化剂),考察了不同空间限域维度及结构对CH4-CO2重整反应活性金属抗积碳机制的影响规律.结果表明,Ni/SiO2催化剂无空间限域效应,抗积碳能力最弱,表现出最差的稳定性;Ni/SBA-15催化剂存在部分空间限域效应,抗积碳能力明显提高,表现出较好的稳定性但是仍有失活;Ni@SiO2催化剂具有完全几何限域效应,抗积碳能力最强,表现出最优的稳定性.

制备条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2在甲烷三重整反应中催化性能的影响

在不同条件下采用并流共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO2催化剂,并将其用于CH4的三重整反应过程。以CH4的转化率和催化剂稳定性为指标,研究了催化剂制备过程中各工艺参数对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的最佳制备条件为:焙烧温度973 K、前驱体沉淀pH=10～12、回流时间24 h。在该条件下得到的催化剂具有适宜的比表面积和Ni-ZrO2相互作用,在常压、973 K的反应条件下CH4的转化率能够达到70%,具有较高的催化活性和稳定性。

反应条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂上CH_4耦合重整反应性能的影响

利用并流沉淀法制备了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,在该催化剂上考察了水蒸气重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CO2重整(CDR)反应的不同耦合方式对CH4重整反应的影响,以及反应温度和气态空速对CH4三重整反应制合成气过程的影响。实验结果表明,与单纯的CDR反应相比,SRM-CDR耦合反应与CDR-POM耦合反应均具有明显的优势,前者侧重于产物分布的调节,而后者则对增强催化剂的活性和稳定性有重要意义。CH4三重整条件下催化剂失活的主要原因是复杂气氛条件下的晶相烧结;在反应温度为973 K、气态空速35.0 L/(h.g)、n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)∶n(H2O)=2∶1∶0.875∶0.50的条件下,催化剂上CH4转化率约为83%,产物合成气中n(H2)∶n(CO)约为2.00,且在反应10 h内催化剂活性稳定。

单分散Co_3O_4@SiO_2核壳催化剂的制备及N_2O催化分解性能

N_2O是一种重要的温室气体,且对臭氧层有很大的破坏作用,而直接催化分解法是除去N_2O最经济有效的方法之一。针对目前报道较多的钴氧化物催化剂活性较差的问题,将包覆型Co_3O_4核壳材料引入N_2O直接催化分解反应,利用核壳结构的限域特性与壳层的多孔孔道使Co_3O_4分散性增加,粒径减小,金属载体相互作用与接触反应界面增强,从而提高了催化剂在N_2O直接催化分解反应中的低温活性。此外,还制备了一系列不同金属含量的Co_3O_4@SiO_2球形核壳催化剂来研究包覆结构对催化剂性能的影响,通过X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)等表征,证实在保证稳定单分散核壳结构的前提下,活性Co_3O_4位点越多,催化剂反应活性越好。

助剂对Ni/SiO2催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

通过分步浸渍法在Ni/SiO 2催化剂中分别引入Zn、Cu、La、Mo、Co金属助剂,结合N 2物理吸附-脱附、XRD、H 2-TPR和NH 3-TPD等表征手段研究金属助剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果发现,Mo的引入使Ni/SiO 2催化剂的初始活性大幅增加,但反应2 h后活性下降,归因于催化剂表面酸中心使催化剂积炭失活;引入Cu、La及Co后的催化剂活性较低,推测是由于催化剂表面产生强吸附氢物种,不利于1,4-丁炔二醇加氢反应进行;与其他样品相比,Zn的引入使催化剂保持了Ni/SiO 2催化剂高的1,4-丁炔二醇加氢活性,同时可有效降低产物中2-羟基四氢呋喃副产物含量,提高目标产物1,4-丁二醇收率。

负载Ni催化剂上1,4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究

制备了Ni负载量为15%的3种催化剂Ni/Al_2O_3、Ni/SiO_2、Ni/ZrO_2,考察了其在1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能,结合XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、N_2物理吸附等表征,研究了载体性质对催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,Ni/SiO_2催化剂上,由于Ni与SiO_2间弱的相互作用,Ni物种主要以大晶粒形式存在,产生大量弱吸附H_2物种,有利于低温下1,4-丁炔二醇加氢,在温度50℃,氢气压力1 MPa时,反应2 h可实现1,4-丁炔二醇的完全转化,1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇选择性分别达到68.1%与18.2%.Ni/Al_2O_3中Ni与载体间具有强相互作用,主要存在Ni-Al_2O_3界面或溢流到Al_2O_3载体表面的强吸附H_2物种,而Ni表面的弱吸附H_2物种较少,催化加氢活性明显降低.Ni/ZrO_2中由于还原过程中ZrO_2的迁移包裹作用,Ni表面低温吸附H_2物种最少,活性最低,1,4-丁炔二醇转化率仅为8.1%,主产物为1,4-丁烯二醇.

Cu对Ni-Cu/SiO_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用超临界干燥法和等体积浸渍法制备了不同Ni/Cu比例的Ni-Cu/SiO_2双金属催化剂,利用ICP、 BET、 XRD、 H_2-TPR、 H_2-TPD、 NH_3-TPD等手段对催化剂进行了结构表征,考察了不同Ni/Cu比例对催化剂结构以及1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,少量Cu的引入不仅能够提高Ni活性物种的分散性,而且Ni-Cu双金属间的相互作用改善了NiO物种的还原性能及氢活化能力,有利于氢和1,4-丁炔二醇在活性位点的快速转化.在反应温度50℃,氢压1 MPa,反应时间3 h的加氢评价条件下, Ni/Cu比为3∶1时, 15Ni5Cu/SiO_2催化材料不仅可以实现BYD的完全转化,而且能够有效降低难分离副产物2-羟基四氢呋喃的含量,具有最优的加氢活性和对1,4-丁烯二醇及1,4-丁二醇的选择性.

Ni-M/SiO_2催化1,4-丁炔二醇加氢的金属助剂效应

以SiO_2气凝胶为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO_2及不同金属助剂改性的Ni-M/SiO_2(M=Fe、 Co、 Cu)催化剂,利用ICP、 BET、 XRD、 H_2-TPR、 H_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,考察了不同第二金属对催化剂结构与1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,第二金属与Ni物种具有不同程度的双金属协同效应,其中Cu的加入不仅能够提高Ni活性物种的分散度,而且Ni-Cu双金属间的相互作用改善了NiO物种的还原性能及氢活化能力,有利于氢和1,4-丁炔二醇在活性位点的快速转化.在反应温度50℃,氢压1 MPa,反应时间3 h的加氢评价条件下, 15Ni5Cu/SiO_2催化剂不仅可以实现1,4-丁炔二醇的完全转化,而且能够有效降低难分离副产物2-羟基四氢呋喃的含量,具有最优的加氢活性和对1,4-丁烯二醇的选择性.