ZnCaZr固溶体催化异丁烷-CO_(2)氧化脱氢制异丁烯的研究

本研究采用一锅式共沉淀法制备了xZn-CaZr固溶体催化剂并将其应用于CO_(2)-BDH反应,通过多种手段探明该系列催化剂的理化性质并结合催化性能阐述其构效关系及表面氧化还原机制。研究表明,xZn-CaZr催化剂在Zn含量为6%−12%的情况下形成了Zn物种高度分散的固溶体结构,且氧缺陷的数量与Zn的含量成正比。在xZn-CaZr催化剂上,晶格氧的数量和氧迁移率是决定催化性能的关键因素,其中,0.4Zn-CaZr催化剂展示出最佳的催化活性,而0.2Zn-CaZr催化剂展示出最佳的反应稳定性。该研究为进一步开发绿色高性能的CO_(2)-BDH催化剂提供了参考价值。

无模板剂一锅法合成介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂及其在CH_4-CO_2重整反应中的应用研究

通过无模板剂一锅法制备出一种具有较大比表面积和孔容的介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,并将其用于CH4-CO2重整反应过程。利用N2吸附-脱附(BET)、SEM、TEM、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)以及热重(TG)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较强的金属-载体相互作用,这种强金属-载体相互作用(SMSI)使Ni与载体紧密接触,有利于吸附物种在界面进行快速反应,使催化剂在反应过程中具有较高的反应活性和稳定性。虽然反应后的催化剂表面有一定量的积炭生成,但这些积炭多以丝状碳为主,并不会覆盖催化剂的活性位点。

Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

制备了3种化学组成相同但金属活性位点空间结构不同的Ni-SiO2催化剂(Ni/SiO2负载型催化剂、Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO2核壳结构催化剂),考察了不同空间限域维度及结构对CH4-CO2重整反应活性金属抗积碳机制的影响规律.结果表明,Ni/SiO2催化剂无空间限域效应,抗积碳能力最弱,表现出最差的稳定性;Ni/SBA-15催化剂存在部分空间限域效应,抗积碳能力明显提高,表现出较好的稳定性但是仍有失活;Ni@SiO2催化剂具有完全几何限域效应,抗积碳能力最强,表现出最优的稳定性.

制备条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2在甲烷三重整反应中催化性能的影响

在不同条件下采用并流共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO2催化剂,并将其用于CH4的三重整反应过程。以CH4的转化率和催化剂稳定性为指标,研究了催化剂制备过程中各工艺参数对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的最佳制备条件为:焙烧温度973 K、前驱体沉淀pH=10～12、回流时间24 h。在该条件下得到的催化剂具有适宜的比表面积和Ni-ZrO2相互作用,在常压、973 K的反应条件下CH4的转化率能够达到70%,具有较高的催化活性和稳定性。

反应条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂上CH_4耦合重整反应性能的影响

利用并流沉淀法制备了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,在该催化剂上考察了水蒸气重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CO2重整(CDR)反应的不同耦合方式对CH4重整反应的影响,以及反应温度和气态空速对CH4三重整反应制合成气过程的影响。实验结果表明,与单纯的CDR反应相比,SRM-CDR耦合反应与CDR-POM耦合反应均具有明显的优势,前者侧重于产物分布的调节,而后者则对增强催化剂的活性和稳定性有重要意义。CH4三重整条件下催化剂失活的主要原因是复杂气氛条件下的晶相烧结;在反应温度为973 K、气态空速35.0 L/(h.g)、n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)∶n(H2O)=2∶1∶0.875∶0.50的条件下,催化剂上CH4转化率约为83%,产物合成气中n(H2)∶n(CO)约为2.00,且在反应10 h内催化剂活性稳定。

单分散Co_3O_4@SiO_2核壳催化剂的制备及N_2O催化分解性能

N_2O是一种重要的温室气体,且对臭氧层有很大的破坏作用,而直接催化分解法是除去N_2O最经济有效的方法之一。针对目前报道较多的钴氧化物催化剂活性较差的问题,将包覆型Co_3O_4核壳材料引入N_2O直接催化分解反应,利用核壳结构的限域特性与壳层的多孔孔道使Co_3O_4分散性增加,粒径减小,金属载体相互作用与接触反应界面增强,从而提高了催化剂在N_2O直接催化分解反应中的低温活性。此外,还制备了一系列不同金属含量的Co_3O_4@SiO_2球形核壳催化剂来研究包覆结构对催化剂性能的影响,通过X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)等表征,证实在保证稳定单分散核壳结构的前提下,活性Co_3O_4位点越多,催化剂反应活性越好。

助剂对Ni/SiO2催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

通过分步浸渍法在Ni/SiO 2催化剂中分别引入Zn、Cu、La、Mo、Co金属助剂,结合N 2物理吸附-脱附、XRD、H 2-TPR和NH 3-TPD等表征手段研究金属助剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果发现,Mo的引入使Ni/SiO 2催化剂的初始活性大幅增加,但反应2 h后活性下降,归因于催化剂表面酸中心使催化剂积炭失活;引入Cu、La及Co后的催化剂活性较低,推测是由于催化剂表面产生强吸附氢物种,不利于1,4-丁炔二醇加氢反应进行;与其他样品相比,Zn的引入使催化剂保持了Ni/SiO 2催化剂高的1,4-丁炔二醇加氢活性,同时可有效降低产物中2-羟基四氢呋喃副产物含量,提高目标产物1,4-丁二醇收率。

负载Ni催化剂上1,4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究

制备了Ni负载量为15%的3种催化剂Ni/Al_2O_3、Ni/SiO_2、Ni/ZrO_2,考察了其在1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能,结合XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、N_2物理吸附等表征,研究了载体性质对催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,Ni/SiO_2催化剂上,由于Ni与SiO_2间弱的相互作用,Ni物种主要以大晶粒形式存在,产生大量弱吸附H_2物种,有利于低温下1,4-丁炔二醇加氢,在温度50℃,氢气压力1 MPa时,反应2 h可实现1,4-丁炔二醇的完全转化,1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇选择性分别达到68.1%与18.2%.Ni/Al_2O_3中Ni与载体间具有强相互作用,主要存在Ni-Al_2O_3界面或溢流到Al_2O_3载体表面的强吸附H_2物种,而Ni表面的弱吸附H_2物种较少,催化加氢活性明显降低.Ni/ZrO_2中由于还原过程中ZrO_2的迁移包裹作用,Ni表面低温吸附H_2物种最少,活性最低,1,4-丁炔二醇转化率仅为8.1%,主产物为1,4-丁烯二醇.

Cu对Ni-Cu/SiO_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用超临界干燥法和等体积浸渍法制备了不同Ni/Cu比例的Ni-Cu/SiO_2双金属催化剂,利用ICP、 BET、 XRD、 H_2-TPR、 H_2-TPD、 NH_3-TPD等手段对催化剂进行了结构表征,考察了不同Ni/Cu比例对催化剂结构以及1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,少量Cu的引入不仅能够提高Ni活性物种的分散性,而且Ni-Cu双金属间的相互作用改善了NiO物种的还原性能及氢活化能力,有利于氢和1,4-丁炔二醇在活性位点的快速转化.在反应温度50℃,氢压1 MPa,反应时间3 h的加氢评价条件下, Ni/Cu比为3∶1时, 15Ni5Cu/SiO_2催化材料不仅可以实现BYD的完全转化,而且能够有效降低难分离副产物2-羟基四氢呋喃的含量,具有最优的加氢活性和对1,4-丁烯二醇及1,4-丁二醇的选择性.

Ni-M/SiO_2催化1,4-丁炔二醇加氢的金属助剂效应

以SiO_2气凝胶为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO_2及不同金属助剂改性的Ni-M/SiO_2(M=Fe、 Co、 Cu)催化剂,利用ICP、 BET、 XRD、 H_2-TPR、 H_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,考察了不同第二金属对催化剂结构与1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,第二金属与Ni物种具有不同程度的双金属协同效应,其中Cu的加入不仅能够提高Ni活性物种的分散度,而且Ni-Cu双金属间的相互作用改善了NiO物种的还原性能及氢活化能力,有利于氢和1,4-丁炔二醇在活性位点的快速转化.在反应温度50℃,氢压1 MPa,反应时间3 h的加氢评价条件下, 15Ni5Cu/SiO_2催化剂不仅可以实现1,4-丁炔二醇的完全转化,而且能够有效降低难分离副产物2-羟基四氢呋喃的含量,具有最优的加氢活性和对1,4-丁烯二醇的选择性.