亚异丙基D-核糖及其衍生物的合成和聚合反应

在酸和氯化锌催化下D-核糖的亚异丙基化反应中得到的反应混合物,经柱色谱及重结晶分离,除获得产物1,4-脱水-2,3-氧-亚异丙基吡喃核糖外,首次分离出1,5-2,3-双-氧-亚异丙基核糖。测定并比较了这两种产物的~1H和^(13)C核磁共振谱。聚合试验结果表明这类双亚异丙基化核糖与单亚异丙基化脱水核糖不同,它不具有正离子开环聚合活性。

1，4－脱水核糖衍生物的正离子开环共聚合Ⅰ．ADSR和AIRP在SbCl_5催化下的共聚反应

以Ｄ－核糖为原料，合成了１，４－脱水一双（氧特丁基二甲基甲硅烷基）－α－Ｄ－吡喃核糖（ＡＤＳＲ）和１，４－脱水－２，３－氧－亚异丙基－α－Ｄ－吡喃核糖（ＡＩＲＰ），研究了它们在ＳｂＣｌ５催化下的开环共聚合反应，并测定了共聚产物的比旋光度、分子量及１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱。结果表明，尽管ＡＩＲＰ在均聚中总是得到单一的１－４β结构产物，而在共聚产物中，ＡＩＲＰ结构单元则为１—４β和１－５α的混合结构。同时发现，聚合温度对共聚物的产率和立体结构均有较大的影响。

Lewis酸催化1,4-脱水-2,3-二-氧-(对迭氮基苯甲基)-α-D-核糖的选择性开环聚合反应

在低温下用三氟化硼乙醚催化１，４－脱水－２，３－二－氧－（对迭氮基苯甲基）－α－Ｄ－核糖（ＡＤＡＢＲ）的阳离子选择性开环聚合反应，首次合成了具有１，５－开环α－结构的聚合物。单体ＡＤＡＢＲ由１，４－脱水－α－Ｄ－核糖在ＤＭＦ溶剂中与对溴甲基迭氮基苯反应获得。聚合物的结构由比旋光度、１Ｈ－ＮＭＲ和１３Ｃ－ＮＭＲ及ＩＲ谱确认。用五氟化锑为催化剂则得到了同时含有α－呋喃单元和β－吡喃单元混合结构的聚合物。研究了催化剂及其用量、聚合反应时间对聚合反应的影响，讨论了聚合反应机理。为研究１，４－脱水－２，３－二－氧－（对迭氮基苯甲基）－α－Ｄ－吡喃核糖的聚合活性以及便于测试迭氮基的含量对聚合物光刻性能的影响，还初步研究了单体ＡＤＡＢＲ与１，４－脱水－２，３－二－氧－苯甲基－α－Ｄ－吡喃核糖（ＡＤＢＲ）的共聚反应。从共聚物的结构分析可以认定共聚物具有１，５－α－结构，并且单体１，４－脱水－２，３－二－氧－苯甲基－α－Ｄ－吡喃核糖在实验条件下具有较高的活性。

STUDY ON CATIONIC RING-OPENING COPOLYMERIZATION OF 1,4-ANHYDRO-2,3-DI-O-BENZYL-α-D-RIBOPYRANOSE WITH 1,4-ANHYDRO-2,3-O-ISOPROPYLIDENE-α-D-RIBOPYRANOSE

Cationic ring-opening copolymerization of 1, 4-anhydro-2, 3-O-isopropylidene-α-D-ribo-pyranose (AIRP) with 1,4-anhydro-2,3-di-O-benzyl-α-D-ribopyranose (ADBR) preparedfrom D-ribose was studied. Copolymerization using SbCl_5 or BF_3 OEt_2 as catalyst atlow temperature gave stereoregular (1→4)β-D-ribofuranan (C-1 and C-4 ring cleavagesee Scheme 1) or (1→5) α-D-ribofuranan (C-1 and C-5 ring cleavage) respectively. Theeffects of catalysts, reaction time and temperatures on yield and stereoregularity of the ob-tained polymers were studied. Polymers were characterized by molecular weight, ~1HNMR,^(13)CNMR and optical rotation.