1,3-丁二烯热裂解的动力学计算与模型研究

1,3-丁二烯是碳氢燃料燃烧和裂解过程中生成的一种重要产物,也是形成多环芳烃(PAHs)的一种重要前驱体。目前,关于1,3-丁二烯燃烧实验以及机理的研究较多,但是其热裂解机理的研究较少。本文在B3LYP/CBSB7水平下对1,3-丁二烯裂解过程中相关反应的反应物、产物以及过渡态进行了几何结构优化和频率计算,并通过组合方法CBS-QB3计算得到了单点能和热力学参数。对于紧致过渡态的反应和无能垒反应,分别采用过渡态理论(TST)和可变反应坐标过渡态理论(VRC-TST)计算其高压极限条件下的反应速率常数。计算得到的反应速率常数与已有文献报导的结果吻合较好。通过量子化学计算,对Hidaka等人提出1,3-丁二烯的热裂解机理模型进行了更新和改进:更新后的机理模型包含45个物种和224步反应,并对更新后的机理模型进行了模拟验证。结果表明,更新的机理模型能更好地预测1,3-丁二烯激波管裂解实验过程中C_2H_2、1-丁烯-3-炔(C_4H_4)以及苯(C_6H_6)主要产物的浓度分布,为进一步完善核心机理(C_0-C_4)模型提供了可靠的热、动力学参数。

燃烧反应动力学研究进展

化学反应动力学是燃烧过程分析的重要工具。燃烧微观反应过程、复杂反应机理、燃烧实验测量和湍流燃烧数值模拟等方面的研究工作已经取得了长足进步。本文主要介绍燃烧反应动力学研究方法,包括电子结构方法、燃烧反应热力学和速率常数的计算方法、燃烧详细机理构建和简化、反应力场分子模拟以及燃烧中间体测量、燃料点火延迟和光谱诊断等方面的研究现状。燃烧反应动力学具有很强的应用背景,燃烧过程化学物种的反应速率计算是湍流燃烧数值模拟的一个中心任务。由于燃烧反应网络的高度复杂性,我们对燃烧机理的认识还远不清楚。化学反应和湍流相互作用研究的深入、燃烧反应动力学和计算流体力学的协同发展,将对新燃料设计、燃烧数值模拟、发动机内流道流场结构的准确描述产生深远影响。

乙苯裂解机理和超临界压力下的动力学模拟

基于乙苯燃烧机理的去氧处理获得的乙苯裂解机理,采用QRRK/MSC算法代码对小分子产物的高压裂解相关参数进行改进,构建了高压条件下乙苯裂解的136个物种及626步反应的机理.在超临界压力和高温条件下的动力学模拟表明,乙苯裂解机理的气相分子产率和转化率的模拟结果与实验结果相吻合.采用敏感度分析对机理的控速步骤进行验证,考察了机理中的关键反应,结果表明本机理能较好地预测高压实验结果,可应用于超临界裂解换热的计算模拟.

正丙苯高温氧化机理的分子动力学模拟研究

正丙苯是Jet A、 Jet A-1及国产RP-3航空煤油中芳香烃的典型替代组分.本文采用基于反应力场的分子动力学模拟研究了正丙苯高温氧化过程的主要反应网络、主要产物的形成机理以及在不同温度、密度和当量比条件下正丙苯氧化主要产物的分布规律,并结合反应动力学理论计算了正丙苯高温氧化的速率常数.结果表明,正丙苯高温氧化主要发生在烷基侧链,包括6种C—C和C—H键断裂单分子分解反应以及3种侧链氢原子与氧气或其它小自由基的氢提取反应,其中与苄基相连的C—C键具有最小断键能,是最重要的单分子分解反应,而不同位点的自由基氢提取反应的贡献相似;体系的模拟温度和密度/压力与正丙苯的氧化速率呈正相关,但当量比对氧化速率的影响则严重依赖于体系温度.计算所得正丙苯高温氧化表观活化能和指前因子与文献报道的实验值相比在可接受的范围内.