功能化氮氧自由基与MIL-101(Fe)协同催化醇氧化性能

利用酰胺化反应在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)分子的4位引入乙酰氨基和异烟酰氨基分别获得Acet-TEMPO和isoNTA-TEMPO分子.将Acet-TEMPO、 isoNTA-TEMPO和TEMPO分别与MIL-101(Fe)组成共催化体系,以苯甲醇选择性氧化为苯甲醛做模型反应,研究上述3种催化体系的催化性能.催化结果表明3种催化体系的催化活性顺序为:MIL-101(Fe)/isoNTA-TEMPO> MIL-101(Fe)/Acet-TEMPO>MIL-101(Fe)/TEMPO.通过对比实验和吸附实验表明isoNTA-TEMPO的吡啶官能团与MIL-101(Fe)的Fe簇配位作用是提高体系催化性能的关键因素.MIL-101(Fe)/isoNTA-TEMPO催化体系对各种芳香醇均表现出较好的催化性能,且催化剂能循环回收利用.

TEMPO功能化共轭微孔聚合物催化氧化醇性能

将2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与1,3,5-三乙炔苯(Ⅰ)通过Sonogashira偶联反应,合成出TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-3-TEMPO。利用SEM、XRD、FTIR和EPR等测试了CMP-3-TEMPO的形貌和结构组成。催化性能测试结果表明:CMP-3-TEMPO在氧气氛围、较温和条件下(80℃,常压),可将各种一级醇、二级醇以及杂原子醇氧化成相应的醛或酮化合物,转化率为70%~100%。CMP-3-TEMPO经过3次循环利用后,催化性能有所降低,可能的原因是反应过程中CMP-3-TEMPO存在局部解体,导致催化活性位点降低。

TEMPO功能化共轭微孔聚合物作为高效醇催化氧化剂

2,5-二溴对苯二甲酸通过酰化反应得到了2,5-二溴对苯二甲酰氯(Ⅱ)。接着,中间体Ⅱ与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO)反应获得了侧链嫁接双2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)的有机单体。然后,该有机单体与四(4-乙炔基苯)甲烷通过Sonogashira偶联反应,合成了高密度TEMPO自由基功能化的CMP-4-(TEMPO)2共轭微孔聚合物。利用核磁共振谱(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外吸收光谱(FTIR)和电子顺磁共振谱(EPR)对所合成单体及CMP-4-(TEMPO)2进行了表征。结果表明,CMP-4-(TEMPO)2由微球和中空纳米管组成,具有较高的比表面积(486m2/g),含有微孔、介孔以及大孔复合孔,孔道含有丰富的TEMPO自由基官能团,可将各种芳香醇和杂原子醇高效、高选择性地氧化成相应的醛和酮。

分级结构苯并噻二唑聚合物应用于可见光诱导硫醚选择性氧化

以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为光活性基团,将其与1,3,5-三乙炔苯通过Sonogashira偶联反应合成出苯并噻二唑功能化的CMP-3-BT共轭微孔聚合物。所合成的CMP-3-BT由微球和弯曲丝状纳米带组成,呈现出复杂的分级结构,且具有半导体性质,其禁带宽度为2.24 eV。以蓝光LED灯(425 nm,3 W)为光源,以过氧化氢为辅助剂,在室温和氧气氛围下,CMP-3-BT可将各种取代苯甲硫醚高效、高选择地氧化成相应的甲基苯基亚砜。电子顺磁共振谱表明上述光催化过程产生的^(1)O_(2)和O_(2)^(·-)是氧化苯甲硫醚的主要活性物种。CMP-3-BT经过6次循环使用后催化性能未发生改变,表明CMP-3-BT是一种结构稳定、性能优异、可循环利用的绿色催化剂。

锚定基团对HKUST-1/TEMPO共催化体系催化性能的影响

用异烟酸(Iso-NTA)为桥接分子,将有机小分子自由基4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH 2-TEMPO)与异烟酸缩合,合成出含吡啶官能团的TEMPO自由基(Iso-NTA-TEMPO).与TEMPO相比,Iso-NTA-TEMPO具有较高的氧化电位,在无Cu(Ⅱ)辅助时,Iso-NTA-TEMPO对苯甲醇的氧化效率高于TEMPO.在与HKUST-1组成的复合催化体系中,Iso-NTA-TEMPO可通过吡啶基团与HKUST-1孔道中的Cu(Ⅱ)相互作用,从而在催化过程中(部分)锚定在HKUST-1孔道内部.与TEMPO/HKUST-1体系相比,Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系表现出对芳香醇更加高效的催化活性.采用模板辅助溶剂诱导结晶法合成的HKUST-1晶体表面具有较多缺陷,更有利于Iso-NTA-TEMPO自由基分子扩散进入HKUST-1孔道内部,也有助于提高Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系的催化效率.Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系可将各种取代基(苄醇、杂环醇以及二级脂肪醇)高效、高选择性地氧化成相应的醛或酮.

液相外延法制备金属-有机骨架薄膜及其应用

金属-有机骨架化合物(MOFs)在微纳米器件、传感器、功能性涂膜和电催化等领域的应用通常要求MOFs生长于各种基底表面形成MOFs薄膜。近年来,制备MOFs薄膜的方法得到了极大的发展,其中液相外延法(LPE)结合自组装单分子层(SAMs)是目前制备高质量MOFs薄膜最重要的技术之一。总结了LPE与SAMs相结合的技术在制备厚度、形貌、晶体取向以及组分可控的MOFs薄膜方面取得的重要成果,介绍MOFs薄膜在气体选择性吸附、光伏器件和电子器件领域的应用。最后提出LPE法制备MOFs薄膜面临的问题以及今后的发展方向,以期MOFs在传感器、光电器件和电催化领域取得更多成果。

锆基金属-有机骨架材料在异相催化中的应用

锆基金属-有机骨架材料(Zr-MOFs)具有优异的结构稳定性、高比表面积和孔道易于功能化等特点,被广泛应用于异相催化领域。从MOFs结构组成出发,简述了构建具有催化功能Zr-MOFs的4种策略,即构建不饱和Zr-Oxo节点、骨架侧链嫁接催化基团、后修饰法构筑催化基团和孔道负载客体活性物。讨论了不同位点构筑Zr-MOFs催化剂的优缺点,详细介绍了Zr-MOFs在有机催化反应中的应用。最后提出了Zr-MOFs催化剂面临的挑战及解决方案,以及对其进一步发展做出了展望。

自由基修饰共轭微孔聚合物应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化

采用有机单体侧链嫁接2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl,TEMPO)的策略将TEMPO嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与四(4-乙炔基苯)甲烷通过Sonogashira偶联反应,构筑TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-4-TEMPO.利用核磁共振谱(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、粉末X-射线衍射(XRD)红外吸收光谱(FT-IR)和电子顺磁共振谱(EPR)等技术研究了所合成单体及CMP形貌和结构.催化性能测试结果表明CMP-4-TEMPO可将5-羟甲基糠醛(5-HMF)高效、高选择性氧化成高附加值2,5-二甲酰基呋喃(2,5-DFF).CMP-4-TEMPO催化剂循环利用10次仍保持较高的转化率.提出了CMP-4-TEMPO中形成TEMPO氧正离子是实现5-HMF转化为2,5-DEF的催化氧化机理.CMP-4-TEMPO有望成为各种醇高效、高选择性氧化以及可循环利用的异相催化剂.