含磷酰杂菲侧基的苯乙烯衍生物聚集诱导发光特性及其在过渡金属离子检测中的应用

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)为中心结构单元,通过两步酯化反应,在两侧分别引入4-戊氧基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基,得到苯乙烯衍生物(MED).由于磷酰杂菲基团的大π共轭结构和极性共同作用,使得形成聚集体后分子内转动受到限制,降低了非辐射去活效率,使MED在达到一定聚集程度时,荧光强度成倍增加,呈现出聚集诱导发光增强(AIEE)特性.同时,Pt2+,Ru3+,Fe3+的加入对MED有显著的猝灭效果;而Fe2+只是在形成聚集体过程中才有猝灭效果.

含磷酰杂菲苯甲酸对苯二酯的聚集诱导发光增强性能及其在检测过渡金属离子中的应用

有机化合物因成膜以后荧光淬灭而使其应用受到很大限制,所以研究、开发能在聚集状态下呈现优异发光性能的新材料就尤为重要.由于分子间π-π和极性共同相互作用,使得磷酰杂菲环的转动受到限制,从而使苯甲酸-2-[6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基]-1,4-二羟基苯二酯(OP)在达到一定规整聚集程度时,荧光强度成倍增加,具有了聚集诱导发光增强(AIEE)性质.实验结果表明:浓度低于1×10-6mol?L-1的OP会失去AIEE性质;浓度为1×10-4mol·L-1的Hg2+,Fe2+和Fe3+会分别淬灭浓度为1×10-5mol·L-1OP荧光强度的26%,34%,74%,而Pb2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Mn2+,Cu2+,Ni2+,Ag+等离子的淬灭效率却很低,这一性质表明该化合物可以用作过渡金属离子的特异性检测材料.

全共轭型二茂铁基聚合物

由于二茂铁独特的夹心结构使含二茂铁基聚合物具有独特的电、磁、催化以及氧化还原性能。全共轭型二茂铁基聚合物由于其特殊的π-π电子结构,使其在电学、光学等方面表现出优越的性质。本文从3个方面(主链型、侧链型和超支化型)介绍了近年来含有二茂铁基团全共轭聚合物的合成及其性能方面的研究进展,讨论了聚合物的结构对溶解性和氧化还原性等方面的影响,并探讨了这一领域存在的问题及可能的发展方向。

4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基重氮盐的光化学反应动力学及其自组装单分子膜的表征

以4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐为研究对象,在紫外光(250W,245nm)照射下,利用紫外-可见吸收光谱对该芳香重氮盐的乙腈溶液以及自组装单分子膜室温光解反应动力学进行了研究,确定了两种状态下的光解过程都符合一级反应动力学规律,并且溶剂极性使该重氮盐更容易发生光解反应.通过X射线光电子能谱(XPS)和电化学表征证实了4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐经光解反应实现对石英片和氧化铟锡导电玻璃(ITO)表面的组装修饰,得到了通过共价键与基底联结的4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯自组装单分子膜,从而为其后基于有机-金属层层自组装技术构筑新型功能超薄膜奠定了基础.

硝基苯化合物对聚对苯撑乙炔基咔唑荧光淬灭性能研究

以2,5-二甲氧基对苯二乙炔和3,6-二碘-9-戊基咔唑为单体,采用Sonogashira偶合反应合成了含有咔唑基团的聚对苯撑乙炔基咔唑(P).硝基苯衍生物对该聚合物的荧光淬灭实验结果表明,当对位取代基团不同时,取代基的推电子能力越强对聚合物P的淬灭效率越高;对相同取代基的淬灭剂而言,邻、对位取代时的淬灭效率明显高于间位取代化合物.淬灭剂是与P通过形成电荷转移络合物而使处于激发态的P分子链发生能量转移的,淬灭剂对P荧光的淬灭效率随其浓度的增大而非线性升高.

1,2,5-三苯基吡咯的合成及其聚集程度对发光强度的影响

采用Schulte-Reisch方法,在氯化亚铜催化下,由1,4-二苯基丁二炔与苯胺反应成功制备了1,2,5-三苯基吡咯(TPP)。通过将溶液反应改进为本体反应,不仅提高了收率,而且降低了反应温度,缩短了反应时间。当水的含量在THF-水混合溶剂中低于60%时,因TPP没有产生聚集,其荧光强度基本没有发生变化;但水含量增加到70%时,因聚集紧密程度较低,π—π堆积作用诱发非辐射能量转移,使荧光强度被猝灭;而当水的含量超过80%以上时,TPP呈现高紧密聚集,使分子内旋转受到限制,降低了非辐射能量转移,使发光得到增强。由于乙腈与TPP之间所形成的较强电荷转移相互作用影响了聚集紧密程度,没有呈现高聚集诱导发光增强性质。

超支化全共轭二茂铁基聚合物的合成及性能

在各种超支化聚合物合成法中,利用双炔的环三聚反应是一个非常有效的方法。唐本忠博士通过改进催化剂,引入经过分子设计的单炔单体等,成功地解决了产物溶解性问题,得到了完全可溶的、高分子量的超支化聚合物。在过渡金属催化下,联苯二炔1与二茂铁单炔2通过环三聚反应,成功地制备可溶于常用有机溶剂的全共轭二茂铁基聚芳烃,并研究了单体投料比、催化剂浓度、反应时间等因素对聚合反应的影响规律。分别研究了产物的UV和PL光谱以及电化学性质,实验显示:产物UV最大吸收波长、PL发光强度和电化学氧化峰电流强度均对单体投料比成正比。这表明由于两种单体都属于苯乙炔结构的衍生物,所以在进行环三聚反应时不受苯环对位所带基团的影响,具有等同的反应活性,可以按照投料比进入到聚合物中。由于形成了很强刚性超支化结构,使此两种单体在发生环三聚反应时存在自终止反应,有少量炔基残留。同时也赋予聚合物优异的热稳定性,1200℃时残碳量最低达到75%。利用超支化聚合物中未反应的炔与Co_2(CO)_8进行络合,实现对产物的金属化功能改性,并在1000℃温度下、N_2气氛下热裂解1h,以制备磁性陶瓷材料。所得到的Co-Fe陶瓷的磁性随Co或Fe的含量不同显示不同的磁性:Co络合后磁性强于络合前;二茂铁含量高强于含量低的,这说明热裂解所得到的磁性陶瓷可以根据需要调节磁性。

初中物理教学中逆向思维的应用

逆向思维是思维方式的一种。它是指从相反的角度、不同的立场去思考问题。当某一思想受阻时，人们能够迅速地反其道而行之，从而使得解题产生豁然开朗的感觉，最终得到顺利解决问题的方法。逆向思维不仅能帮助学生顺利解决问题，而且可以拓展学生的发散思维和创新思维，对学生学习能力的提高有着重要的帮助。在初中物理教学中，教师应积极地运用逆向思维来帮助学生学习物理知识，提高学生的物理水平，从而达到提高初中物理教学效果的目的。

含磷酰杂菲侧基聚苯乙烯的合成及其荧光性质

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙烯基苯甲酰基和4-戊氧基苯甲酰基,并作为苯乙烯衍生物单体(MED),在AIBN引发下,聚合得到了含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(简称磷酰杂菲,DOPO)基团的聚苯乙烯衍生物(PED).因侧链之间具有较强的相互作用以及聚苯乙烯主链的刚性而易形成聚集形态,使分子量超出GPC的正常检测范围;同时表现出良好的热稳定性,MED和PED失重5%时的对应温度分别为339℃和345℃.也正是这两种作用同时存在,并相互制约,侧基之间产生了一定程度的规整排列,限制了磷酰杂菲基团的转动,降低了其非辐射能量转移,从而相对于MED,使PED在THF溶液中荧光强度得到了明显增强.由于PED在沉淀聚集过程中受到THF和沉淀剂(水或正己烷)的共同影响,在沉淀剂含量达到70%之前,侧基之间难以形成规整排列,其分子链内转动很大程度引起非辐射能量转移,所以随着沉淀剂含量的增加,荧光强度不断降低;然而当沉淀剂含量达到70%以上时,由于水分子能够与两个相互靠近的侧基共同形成基于氢键作用的复合超分子结构,这不仅抑制了磷酰杂菲基团的转动能力,增强了荧光强度,在一定程度上表现出AIEE特性,而且会在450nm处出现新的肩峰,以显示该结构有别于侧基自身的密聚集;但以正己烷为沉淀剂时,因不能形成氢键超分子结构,PED分子链只是无序密聚集,所以表现为只是随着正己烷加入荧光强度不断降低,没有出现荧光红移的现象。

含膦酰杂菲侧基聚乙炔的合成与热稳定性

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙炔基苯甲酰基和4-烷氧基苯甲酰基,并作为乙炔单体,在[Rh(nbd)Cl]2催化下,30℃聚合得到了含磷酰杂菲(DOPO)基团的聚乙炔.1H-NMR和GPC分析表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,在诱导聚乙炔主链采取高反式构型的同时,增加了分子链内相邻侧基之间的相互作用,使整个分子链趋向二维共平面结构,有利于增强分子链之间的相互作用.TGA显示,与不含磷酰杂菲侧基的模型聚乙炔相比,DOPO的引入使聚乙炔呈现良好的热稳定性,起始热分解温度(T5%)接近400℃,说明通过增强分子链内侧基间相互作用有助于提高热稳定性.

基于配位自组装的全共轭三联吡啶-过渡金属环状超分子的构筑及其光、电化学性能

2,2′:6′,2″-三联吡啶全共轭衍生物与过渡金属离子配位后形成的全共轭配合物,因具有特殊的大π-π电子结构和金属-配体相互作用,成为构筑新型功能材料的重要基元,被广泛应用于光电转换、化学/生物检测、催化有机合成等领域。本文主要介绍近年来全共轭"三联吡啶-过渡金属离子(tpy-Mt)"环状超分子配合物的合成及其在光、电化学性能方面的研究进展,并探讨了该领域存在的问题及今后的发展方向。

荧光共轭聚合物在生物大分子检测中的应用

共轭聚合物因其具有π电子体系及共轭离域结构,一般都具有优异的发光性能,其发光强度和发射波长会随被检测化合物结构的不同而发生特异性响应,特别是在与被检测物相互作用过程中产生的电荷和能量能够沿共轭分子链进行有效传递,成倍放大这种作用,从而有效提高了检测灵敏度,这比相应的小分子化合物更具有优越性。目前共轭聚合物已被用于开发新型化学、生物传感器,尤其是在生物分子检测方面的应用得到迅速发展。本文总结了近年来荧光共轭聚合物在生物传感方面的研究进展,主要讨论共轭聚合物在蛋白质、核酸及毒素检测中的应用。

卟啉自组装超薄膜的制备及其在光电转换方面的研究

卟啉及其衍生物的π电子共轭平面结构,使其具有独特的光电性能和良好的热稳定性,在仿生、催化、医学及材料科学等领域得到了广泛的应用。随着自组装技术的不断发展,其在制备功能化超薄膜方面表现出显著的优越性。本文重点介绍了卟啉及其衍生物自组装超薄膜的制备方法,并总结了近年来卟啉自组装膜在光电转换方面的研究进展。

基于过渡金属离子与三联吡啶的配位作用构筑全共轭层-层自组装超薄功能膜

利用所合成的4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯重氮氟硼酸盐(Diazo-tpy)在紫外光照射下的光分解反应特性,实现三联吡啶基团与基片之间形成共轭价键连接,这不仅提高了自组装膜的稳定性,而且降低了载流子在两者之间传输时的阻抗;在此基础上,通过两端含三联吡啶的直线型配体1,4-二(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯(Bi-tpy)与四种过渡金属离子(Mn++:Pt4++,Ru3++,Rh3++,Pd2++)之间的配位作用,通过层-层自组装制备了全共轭金属-有机自组装超薄功能膜.由紫外-可见光谱跟踪自组装过程证明了自组装过程的成功实现,还分析了金属离子的种类对自组装的影响规律.光电转换测试表明Bi-tpy/Ru3++自组装膜要比Bi-tpy/Pt4++具有更明显的光电转换性能;同时,由于缺陷与阻抗随层数的增加而增大的原因,在自组装6层时光电流达到最大值.这为我们设计新型光电转换器件提供参考依据.

以重氮树脂与4-甲酰基苯甲酸为底层构筑三联吡啶-钌离子层-层自组装超薄功能膜

在呈负电性的基底表面依次使用重氮树脂(DR)、4-甲酰基苯甲酸(FBA)和4-′(4-氨基苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(Atpy)进行修饰,在先后经过离子键转变为共价键和希夫碱反应后,实现了2,2′:6′,2″-三联吡啶基团在基片表面的锚定;然后基于配位作用,由1,4-二(2,2′:6′,2″-三联吡啶-4′-基)苯(Bi-tpy)与RuCl3在其表面构筑具有纳米尺寸的金属-有机超分子超薄膜.紫外-可见光谱、AFM均证明了这种层层自组装超薄膜的成功形成.光电转换显示其具有良好的光电转换性能和光化学稳定性,其转换效率与膜的厚度呈现较好的线性关系.

沉淀剂对含有氨侧基的聚苯撑乙炔发光性能的影响

通过单体4-[(2,5-二溴苯)乙炔基]苯胺和1,4-二乙炔基-2,5-二戊氧基苯之间的Sonogashira偶合反应合成了带有p-氨基苯乙炔基共轭侧基的聚对苯撑乙炔(PAnPE).该共轭聚合物的THF溶液(2×10-5mol·L-1)在473和519nm处呈现两个比较强的荧光发射峰.通过调节在聚合物PAnPE-THF溶液中所加入三种沉淀剂(甲醇、乙酸、稀盐酸溶液)的体积比例,来改变PAnPE分子链的聚集态结构,进而研究对其发光性能的影响规律.实验结果表明:由于沉淀剂与聚合物PAnPE分子链之间相互作用能力与方式的不同,PAnPE两个荧光峰的发射强度因聚合物分子链聚集结构不同而呈现不同的变化规律,这有助于实现在化学传感器中的应用.

以膦酰杂菲为侧基的1-戊炔聚合反应及其结构与热力学性质

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂膦酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-(4-戊炔氧基)苯甲酰基和4-丁氧基苯甲酰基,得到了1-戊炔衍生物单体M-34,同时合成了不含9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(简称膦酰杂菲,DOPO)基元的M-34模型化合物M-0.分别以[Rh(nbd)Cl]2和Rh(nbd)B(C6H5)4为催化剂,研究了催化剂浓度和聚合时间对M-34和M-0聚合反应收率的影响.结果表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,降低了催化剂的活性,使得聚合产物P-34分子量较低,但改善了P-34的溶解性,并诱导P-34主链基本采取全反式构型,从而有利于增强侧基之间的相互作用,使这种含有DOPO的聚1-戊炔衍生物呈现良好的热稳定性,且优于其不含DOPO模型聚合物P-0的热稳定性.但同时DOPO的引入也增加侧基的体积,为链段运动提供了较大的自由体积,使得P-34的Tg低于不含DOPO模型聚合物P-0的Tg.

大采高工作面过空巷充填支柱支护技术研究和应用

国内目前大采高回采工作面过空巷技术还是采用传统的木垛、金属单体铰接梁和钢带等被动支护方式,综采工作面的矿压非常剧烈,在开采过程中下沉量相对较大,很容易损坏支架,容易造成施工事故。大采高工作面过空巷充填支柱支护技术作为一种新型井巷支护技术,具有支护断面大、支护支撑荷载大、一定让压变形、较高的残余支撑强度、易于被割煤机切割、施工工艺简便快捷的特点,且整体经济性与传统木垛和单体铰接梁支护相当,采用该技术顶板稳定性能非常好地控制,基本不影响大采高回采工作面过空巷时正常回采,保障了工作面高效生产。

含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯对聚叠氮缩水甘油醚点击接枝反应及其聚集诱导发光增强性能

在CuI催化作用下,实现了含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯(MAT4)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的点击接枝反应,得到新型接枝聚合物G-M4,并由红外谱图确定了等摩尔反应.由于分子内含膦酰杂菲基团侧基之间较强的π-π和极性共同相互作用以及聚醚主链的柔顺性,使G-M4分子链内侧基之间相对空间位置比较固定,分子链构型规整,使分子链之间的排列趋于规整,分子的内旋转受到限制,进而降低了热运动所引起的能量损失,导致聚合物的荧光强度明显增加,呈现具有聚集诱导发光增强特性.同时由于G-M4分子链之间采取J-聚集,使分子链之间趋于规整聚集,部分分子链之间形成超分子结构,当沉淀剂正己烷含量超过70%时,在荧光光谱长波区域出现归属于超分子结构的发射峰,并随正己烷含量增加,该荧光强度增强.