褐煤与水微观相互作用的分子机制:多尺度分子模拟

煤与水的表面相互作用是洁净煤技术领域的重要科学问题之一。然而,褐煤与水的相互作用是一个复杂的物理化学过程,其微观机制在原子尺度和电子结构方面仍不明确。尤其缺乏褐煤中不同官能团与水之间相互作用能量、稳定性结构特征、相互作用本质的系统考察。基于多尺度分子模拟研究了褐煤与水微观相互作用的分子机制。基于量子化学计算重点考察典型褐煤模型结构中不同官能团与单分子水的相互作用,获得水分子在褐煤不同位点吸附的局域极小构象,以及稳定吸附构象的几何结构特征。基于独立梯度模型的直观绘景阐释了褐煤与水分子之间的相互作用形式主要为范德华作用和氢键。借助能量分解分析方法定量描述并确定了静电作用是稳定煤-水相互作用的最主要因素。此外,还基于分子动力学模拟揭示了不同数量褐煤分子与大量水分子相互作用的组装行为和演化特征,阐明了褐煤分子结构在大量水中的团聚现象。分子动力学模拟结果同样印证了褐煤和水分子主要以静电作用结合。

F-T固废黏附特性调控及成浆特性研究

F-T固废由含油铁基废催化剂和稳定渣蜡组成,含有55%~65%的蜡质组份,属于危废。文中通过将F-T固废与水煤浆气化装置煤粉进行共混复配,研究了F-T固废黏附特性调控,添加F-T固废的水煤浆表观黏度、静态稳定性等成浆性能,为在气化装置上掺烧F-T固废,实现资源化利用提供了可靠的实验数据。结果表明:添加烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠,可以有效改善F-T固废的黏附特性;相同成浆浓度下,含有F-T固废的水煤浆表观黏度随固废含量增加而增大;当添加10%F-T固废,水煤浆最大成浆浓度由62.2%下降到了60.7%。

铁基载氧体纤维素化学链解聚试验及分子模拟

为探索纤维素在铁基载氧体作用下的化学链解聚机理及过程。通过热重分析试验研究不同升温速率下纤维素的化学链燃烧特性;通过化学反应动力学计算纤维素化学链燃烧过程中的活化能并揭示其动力学机制;利用ReaxFF MD模拟综合技术从微观原子尺度阐释纤维素化学链燃烧过程微观反应网络。热分析结果表明,铁基载氧体的加入可降低纤维素化学链解聚的起始温度,其释放的晶格氧有助于促进纤维素的化学链解聚。纤维素化学链燃烧过程分为3个阶段:挥发分析出燃烧、半焦转化燃烧和焦炭燃烧阶段。反应动力学研究显示,纤维素在热转化过程中不同转化率下的活化能为220~405 kJ/mol,其中第3个阶段的反应活化能最高。ReaxFF MD模拟结果显示,纤维素化学链燃烧过程整体遵循自由基链反应理论。纤维素裂解产生的活性自由基与载氧体释放的晶格氧反应生成2-羟基丙酮等中间体,然后进一步发生自由基反应生成CO_(2)。最终获得了载氧体作用下纤维素化学链解聚过程中CO_(2)生成释放的复杂反应网络。

镍基载氧体化学链燃烧过程中宁夏QH和YCW煤分子结构演化特征及对比分析

化学链燃烧(CLC)技术是全球深刻变革时期能源清洁加工和高效转化的重要研究方向。煤等固体燃料和载氧体的反应是CLC研究的核心科学问题之一。然而,其作用规律及转化机制仍不明确,尤其缺乏从原子分子尺度上理解煤等大分子固体在燃料反应器中分子结构演变和官能团转化的微观尺度描述。基于煤的大分子结构和反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,研究了宁夏庆华(QH)和羊场湾(YCW)煤与氧化镍载氧体的化学链燃烧过程。通过QH-NiO和YCW-NiO体系的CLC过程分析总结获得了体系总能量、总分子数、产物分布和气体转化率的规律。基于ReaxFF MD模拟过程直接获得了煤的大分子结构在CLC过程中的动态演化过程。随着CLC反应的进行,煤的大分子结构由于旧键断裂和新键生成逐步解离生成各种中间产物、CO_(x)、H_(2)O等小分子。揭示了QH-NiO和YCW-NiO体系CLC过程中载氧体释氧量和释氧速率的规律和影响机制。结果显示,相较于QH煤,YCW煤的变质程度较低,反应活性较高。因此,YCW-NiO体系总势能更低、生成的分子片段数较多,且生成非烃气体的含量也较多,可使载氧体更早开始释放晶格氧。随着CLC反应的进行,载氧体表面形成氧空位导致次外层和内部的晶格氧向表面迁移并释放。

基于铁基载氧体的聚乙烯化学链解聚机理及过程

为了探索聚乙烯(PE)在铁基载氧体作用下的化学链解聚机理及过程,首先利用热重分析仪研究不同升温速率下PE在Fe_(2)O_(3)作用下化学链解聚的反应特性;其次从化学反应动力学的角度解析PE化学链解聚过程,采用等转化率法对PE体系的活化能进行了计算和分析;最后采用反应分子动力学方法开展了PE的化学链解聚模拟,在微观原子尺度上分析和阐释了解聚的过程和机制。结果表明:化学链解聚过程中质量损失由PE和Fe_(2)O_(3)共同贡献,Fe_(2)O_(3)释放的晶格氧促进了反应的进行;PE发生化学链解聚反应后主要产物以CO_(2)为主,而非化学链过程产物主要由一系列碳数为8~26的正构烷烃和正构烯烃组成;铁基载氧体作用的化学链过程中PE解聚的平均活化能为116.88 kJ/mol,远低于其常规热裂解的活化能。PE在化学链过程中的裂解属于典型的无规裂解,总体遵循自由基链反应理论。

二氧化碳电催化剂理论设计方法研究进展

CO_(2)电催化还原(ECR)是一种极具应用前景的CO_(2)利用技术,其关键在于高性能催化剂的开发。采用理论方法可有效指导与加速高效ECR催化剂的设计。从密度泛函理论(DFT)、溶剂化模型、电化学计算模型和机器学习四个方面介绍了ECR催化剂的理论设计方法。DFT、DFT+U、杂化泛函可有效计算ECR反应体系的能量、电子特性等,预测催化剂的性能;对于ECR反应中的溶剂效应,综合计算成本和精度需考虑显式溶剂化模型、隐式溶剂化模型和混合模型;在ECR电化学计算中,恒定电极电位模型比计算氢电极模型更能有效描述CO_(2)还原的能量变化;机器学习可高效、低成本地实现ECR催化剂的性能预测、活性位点设计和组分优化。最后,对CO_(2)电催化剂的理论设计方法进行了展望。

宁夏庆华煤镜质组和惰质组显微组分的分子结构及对比分析

使用密度梯度离心法对宁夏庆华煤的显微组分进行分离,获得煤的镜质组和惰质组。通过元素分析、X射线光电子能谱(XPS)、固体13C核磁共振(13C NMR)技术、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)技术等表征手段对不同显微组分进行物性表征。进一步基于统计平均的分子结构近似结合分子模拟计算,确定庆华煤镜质组和惰质组显微组分的分子结构可分别表示为C269H196N4O13S和C255H179N3O14S。通过FTIR光谱与13C NMR光谱验证,从而实现了不同显微组分的分子结构描述。对两种显微组分的分子模型和结构参数进行了系统对比分析,发现镜质组的芳碳百分数为51.95,惰质组的芳碳百分数为62.16。镜质组模型中芳碳结构数目较少,脂肪碳结构丰富,不饱和度较小,还原度最大。惰质组模型中芳碳结构数量最大,脂肪碳结构数目少,不饱和度最大,煤化程度高。镜质组在原煤中含量高,是原煤的主要组成。惰质组的含量少且大分子结构缩合度高,分布在镜质组构成的基体中。

化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性能:实验与理论模拟

基于热重实验(TGA)和密度泛函理论(DFT)计算,对Cu低浓度掺杂Fe2O3载氧体(Cu-Fe2O3)与H2在化学链燃烧过程中反应活性和微观分子反应机理进行研究。TGA结果显示,Cu低浓度掺杂降低Fe2O3载氧体与H2反应表观活化能Ea(从83.9kJ/mol降低至72.3kJ/mol),因此,低浓度Cu掺杂由于原子尺度Cu掺杂缺陷的引入的确提高了Fe2O3载氧体转化率和晶格氧释放速率。DFT计算从分子水平证实Cu低浓度掺杂改变了Fe2O3载氧体与H2反应路径,路径分析表明,Cu掺杂使Fe2O3载氧体与H2反应能垒从2.30eV分别降低至1.81eV(Fe原子top位反应)和1.68eV(Cu原子top位反应),Cu掺杂的Fe-基载氧体的氢还原反应优先发生在掺杂的Cu原子位,其次为Fe原子位。此外,计算结果表明,因Cu-O和Cu-Fe键的引入,低浓度Cu掺杂改变了Fe2O3载氧体微观结构,这对于载氧体的晶格氧快速释放是有利的。

化学链燃烧过程Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体表面CH_(4)反应:ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al_(2)O_(3)负载Fe_(2)O_(3)载氧体(Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3))表面CH_(4)反应过程模拟,探究Al_(2)O_(3)惰性载体对Fe_(2)O_(3)-CH_(4)体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al_(2)O_(3)惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe_(2)O_(3)载氧体反应性和Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)-CH_(4)反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe_(2)O_(3)载氧体表面CH_(4)氧化,并对CH_(4)反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al_(2)O_(3)惰性载体对Fe_(2)O_(3)活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe_(2)O_(3)载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH_(4)氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。

枣泉煤与玉米秸秆共热解特性研究

基于生物质与煤共热解在高效、清洁转化方面的优势,采用TG-MS联用技术,对农业废弃物玉米秸秆与宁东典型煤种枣泉煤进行了共热解特性研究。主要考察玉米秸秆加入量对枣泉煤失重特性、失重速率及煤热解转化率的影响。结果表明:玉米秸秆的加入能够显著促进枣泉煤的热解,使枣泉煤热解程度加深。在40~510℃,随玉米秸秆加入量增大,煤样失重量逐渐增大,在510℃恒温时,表现为先增大后减小的趋势。失重速率结果表明,加入高含量玉米秸秆(质量分数为60%~90%)时,最大热解速率出现在40~140℃;当加入低含量玉米秸秆(质量分数为10%~50%)时,最大失重速率出现在140~340℃。转化率研究表明,玉米秸秆加入能够显著促进枣泉煤的热解,缩短热解时间,并使热解过程向低温区移动。当玉米秸秆加入量为50%时,热解温度在240℃,为玉米秸秆与枣泉煤热解最佳反应条件,可适当增加该工况下热解时长,促进煤的高效转化。此外,对热解过程气体释放特性的研究表明,枣泉煤热解气体主要为CO,玉米秸秆的加入使CO的生成量增大,促进了CO生成,并使CO生成温度向低温区移动,促进了煤中含碳物质的转化。

宁东红石湾煤大分子模型构建及量子化学计算

使用工业分析、元素分析、固体核磁(13C NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)对宁东红石湾(HSW)煤样进行表征,获得煤样中元素赋存的种类、价态、化学键环境等物质微观结构的关键参数。结果表明HSW煤结构以芳香族为主,占75.96%,桥接芳碳与周碳比为0.315,可知其结构中以萘为主,苯和蒽为辅。氧原子主要以醚氧基(C—O)、羰基(C O)和羧基(—COO)的形式存在,其中C—O占53.57%。氮原子以吡啶和吡咯的形式存在。苯环的连接方式以三、四取代为主,分别占47.77%、32.97%,脂肪族中环烷烃或脂肪烃—CH3占优势。确定HSW煤的分子式为C221H148O28N2,分子量为3142.32。在此基础上结合计算机辅助实现了二维和三维大分子模型构筑。应用量子化学计算对HSW煤大分子模型进行了优化及核磁共振、红外光谱模拟,验证了所建模型的合理性。最终实现了HSW煤的微观分子结构的实验与量子化学描述。

枣泉煤分子模型构建及热解的分子模拟

以宁东枣泉煤为研究对象,使用工业分析、元素分析、X射线光电子能谱、^(13)C固体核磁等表征手段和计算机辅助,构建获得枣泉煤大分子结构模型。经过分子动力学退火动力学模拟和几何结构全优化,与初始结构相比键长、键角发生明显改变,立体构型显著,芳香层片之间近似平行的排列方式明显。获得的傅里叶变换红外和^(13)C固体核磁的实验与计算谱图总体吻合较好,进一步证明了构建模型的合理性。使用反应分子动力学方法模拟枣泉煤的热解过程,考察不同热解终温和升温速率对热解行为的影响。结果发现,随着温度的升高,反应速率逐渐加快。不同升温速率对枣泉煤热解过程中气体的产生有显著影响。在动力学模拟中大多产生C_(15)以下的碎片,大分子的种类则并不多。随着升温速率的增加,气、液、固三相产物整体上都呈现下降的趋势。此外,还根据反应分子动力学模拟结果追踪了热解过程中CO_2的形成机理,获得了三种不同的CO_2形成路径。

煤颗粒燃烧过程氧化机理及有机氮转化的分子模拟：以宁东红石湾煤为例

煤燃烧是煤炭资源有效利用的重要方式之一。从原子分子水平上识别煤燃烧的机理,系统把握反应条件的影响,揭示含氮污染物迁移转化的路径对于煤炭高效清洁利用具有重要意义。以前期构建的宁东红石湾煤分子结构模型为基础,采用反应分子动力学模拟方法对煤大分子结构聚集态模型进行燃烧反应模拟,考察化学当量比和反应温度对燃烧过程中结构演变、燃烧反应物和产物的影响,探究有机氮转化路径。研究发现,随着反应不断进行,煤结构的断裂变化非常明显。不同化学当量比和不同温度下煤燃烧的结果表明,化学当量比越大、燃烧温度越高时,O2分子消耗速度越快,CO2的生成量也越多。对燃煤过程中含氮气体分子数量的分析表明,HCN是重要的含氮中间产物,NO、NO2是主要含氮气体产物。本研究还建立了煤燃烧过程中有机氮的转化路径,获得了HCN、NO和NO2的演变过程。

基于显微组分化学键特征的宁夏庆华煤热解特性及动力学分析

通过X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱表征宁夏宁东庆华煤不同显微组分的官能团种类、表面结构元素价态分布及化学键赋存特征。采用热重-质谱联用考察庆华煤镜质组和惰质组在不同热解温度下的失重行为和关键气体组分变化。进一步基于Coats-Redfern模型从化学键断裂特征和反应动力学角度探讨煤镜质组和惰质组的热解行为差异。结果表明,庆华煤显微组分的热解失重峰与相应化学键断裂信息能够很好地吻合。不同显微组分的热重曲线变化趋同,但相同热解温度下镜质组的失重率始终高于惰质组。快速热解阶段镜质组较惰质组表现出更大的失重率和最大失重速率。其主要原因在于镜质组的脂肪族官能团相对含量更高,快速热解阶段会发生更多的Cal-Cal断裂。不同热解温度下庆华煤显微组分三个主要热解阶段的活化能和频率因子大小次序为:快速热解阶段>快速缩合阶段>缓慢热解阶段。在快速热解阶段,镜质组和惰质组的平均活化能均约为75 kJ/mol,但镜质组的频率因子更高。

离子液体-微波辅助从黄连提取小檗碱的实验与分子模拟

从黄连中高效提取小檗碱等生物活性物质对于中药资源有效利用具有重要意义。然而,黄连中异喹啉类生物碱具有较为相近的化学结构和理化性质,导致高效提取难度增大。离子液体作为优异的反应介质在天然活性物质提取中显示出良好的前景。同时,微波作为新型辅助手段有利于天然植物中药物活性组分的提取和分析研究。以黄连为研究对象,采用离子液体-微波辅助联合方法,提取药用植物中的有效成分小檗碱,实现过程强化与高效提取。研究以离子液体-水溶液为溶剂的微波辅助法,重点考察提取过程中离子液体种类以及固液比、溶液pH、微波时间、微波加热温度、微波功率等工艺条件对提取收率的影响。此外,基于现代密度泛函理论的分子模拟计算,研究微波外场和不同离子液体在小檗碱提取过程中的作用,从分子尺度上揭示离子液体与小檗碱相互作用的物理本质。

吡咯和吡啶燃烧的反应分子动力学模拟

采用基于反应力场的分子动力学方法(ReaxFF)研究了吡咯和吡啶的燃烧反应机理。重点考察了不同温度下吡咯和吡啶的燃烧过程中反应物、产物和主要反应中间体的分子数量变化规律,基于动力学轨迹可视化地观察获得了吡咯和吡啶的燃烧反应机理。结果表明,温度是影响芳香氮化物燃烧的重要因素。在燃烧过程中,随着温度的升高,CO 2、H 2O和氮氧化物(NO x)的生成速率逐渐加快,数量增多。随着反应的进行,CO 2和H 2O的生成量会逐渐趋于平衡,且达到平衡的时间随温度的升高而加快。吡咯和吡啶的分解速率都随着温度的升高不断增大。但在相同温度下,吡啶的分解时间比吡咯要长,分解速率比吡咯要低。两者燃烧产物、氧化过程中的含氮中间体相同,但热解开环方式、烃类自由基裂解路径明显不同。

AFI型分子筛吸附H_2分子的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的量子化学计算,对AFI型分子筛吸附H2分子的不同吸附模式进行理论探讨.结果表明,H2分子在分子筛孔道内的吸附属于物理吸附范畴.由于相互作用较弱,吸附前后H2分子和AFI分子筛的几何结构变化都较小.根据结合能的计算结果,S1～S5模式中H2分子吸附均为放热过程,其中S1模式放出热量最多;在考虑基组重叠误差效应时S6为吸热过程.AFI分子筛吸附H2分子形成的复合物的前线轨道主要由分子筛原来相应轨道贡献,前线轨道在H2分子上几乎没有分布.不同吸附模式对AFI型分子筛吸附H2分子形成的复合物的电子性质影响很小.

粉煤气化过程中微量元素的迁移与富集特性

煤气化是煤炭清洁转化利用的重要技术,运用ICP-MS对某煤气化厂的气化煤、气化渣及周边土壤中Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Sr、Ba和Se等13种微量元素进行测定与分析,以探究煤气化过程中微量元素的释放及迁移规律。结果表明:气化渣中微量元素与气化煤相比多表现出富集的趋势;Li、Cr、Co、Ni和Se等5种元素几乎全部富集在气化渣中;Cu、Be和Sr元素大部分富集到气化渣中;Mo、Cd和Ba元素小部分富集到气化渣中;As和Zn元素在气化渣中没有富集。所测的大多数微量元素在土壤中的含量随着采样深度的增加而增加,其中Sr元素增加最明显,说明微量元素在土壤中存在沉积现象;但在不同深度土壤中含量变化不大,说明气化过程对微量元素迁移影响较小;大部分元素富集在气化渣中,气化过程可以去除煤中绝大部分重金属元素。

不同溶剂及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐热溶解聚对羊场湾煤萃取行为的影响

溶剂萃取是制备超净煤和研究煤分子结构的重要方法之一,对于实现煤资源高效清洁转化具有重要意义。选取中国宁东羊场湾(YCW)煤作为研究对象,考察多种溶剂及添加离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][AC])对煤萃取效果的影响。结果表明,煤的萃取产率从大到小的顺序遵循着含氮类、醇类、酮类、烃类的规律。所选取的9种溶剂中,二甲基亚砜对YCW煤的萃取产率最高。对于同类溶剂而言,极化率越大,萃取产率越高。研究还发现,离子液体[Emim][AC]的添加可以显著提高YCW煤在溶剂中的萃取产率。此外,离子液体的回收率也可达到91.5%。

系列C1化学分子与石墨炔表面相互作用的分子模拟

利用密度泛函理论计算方法,系统研究了6种C1分子(CH_(4)、CO、CO_(2)、CH_(3)OH、HCHO和HCOOH)与石墨炔的表面相互作用。考察了C1分子的不同吸附构象以及与石墨炔表面的不同作用位点。获得了C1分子在石墨炔表面优势吸附的稳定性结构特征。结果表明,除CH4外,其他C1分子的优势吸附构象均出现在石墨炔大孔C12环处。基于能量分解分析揭示了C1分子与石墨炔纳米片之间的相互作用主要由色散作用主导。此外,还利用约化密度梯度函数直观地刻画了C1分子与石墨炔纳米片之间相互作用的区域和类型。