熔盐法合成Ti和TiC镀覆层对金刚石热稳定性的影响

金刚石表面金属化处理是提高金刚石制品性能的重要技术手段之一,镀覆层质量对金刚石及其制品的热稳定性和耐磨性都具有重要影响。采用高温熔盐法在金刚石表面成功镀覆Ti和TiC层,利用XRD、SEM对镀覆层的组成和形貌进行表征,并对镀覆后金刚石颗粒的热稳定性进行研究。结果表明:镀覆后金刚石由黄色变为灰黑色,其光学透过率大大降低。在800~900℃镀覆时,金刚石表面会形成Ti和TiC复合镀层,但800℃时的镀层比较稀疏,甚至出现漏镀现象,而在900℃时得到的镀层比较均匀致密;在1100℃镀覆时,镀覆层为TiC,镀覆层较厚而且出现分层、开裂现象。由于镀覆层的保护作用,金刚石的氧化温度增加,失重率大大降低。尤其是在900℃时镀覆后,金刚石的失重率由原料的91.3%降至镀覆后的9.3%,热稳定性显著提升。因此,熔盐法合成Ti镀覆层的最佳温度为900℃。

α-CoMoO_(4)和β-CoMoO_(4)的制备及电化学性能研究

采用水热法成功合成CoMoO_(4)样品,采用X射线衍射、拉曼光谱和电学化学工作站研究了退火温度对样品结构和电化学性能的影响。结果表明,低温制备样品为β相CoMoO_(4),高于600℃退火时向高温相α-CoMoO_(4)转变,1000℃时完全相变为高温α-CoMoO_(4)。伴随β→α相变,其在可见光区域的吸收增强,且光学带隙逐渐减小。电化学研究结果表明,两种结构的CoMoO_(4)都具有典型的赝电容特性,但α-CoMoO_(4)具有更低的瓦尔堡阻抗,且充放电容量明显大于β-CoMoO_(4),证实α-CoMoO_(4)具有更优越的电容性能,在储能领域存在较大的应用前景。

基于POM,SAXS和Raman研究降温速率对[C_(12)mim][BF_(4)]熔体结晶过程及产物的影响

当前,高昂的生产和使用成本限制了离子液体规模化应用,如何回收再利用离子液体受到极大关注。离子液体结晶过程对研发新型回收技术至关重要,而降温速率对结晶过程有重要影响。基于此,以1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_(12)mim][BF_(4)])为研究对象,在60~0℃范围内对其进行快速(30℃·min^(-1))和慢速(1℃·min^(-1))降温,采用偏光(POM)、小角X射线散射(SAXS)和拉曼(Raman)等技术研究了该离子液体在降温过程中的相态转变和结构变化,揭示了降温速率对其熔体结晶过程及产物影响规律。POM研究表明:在快速降温过程中,[C_(12)mim][BF_(4)]经历了“液态-液晶态-晶态Ⅰ”转变,得到了晶粒数量少但尺寸较大的“球状”晶体;在慢速降温过程中,[C_(12)mim][BF_(4)]经历了“液态-液晶态-晶态Ⅱ”转变,得到了晶粒数量多但尺寸较小的“针状”晶体。SAXS研究表明:[C_(12)mim][BF_(4)]存在两种晶体结构,分别为“正交双层相”和“三斜双层相”,且同时出现在“晶态Ⅰ”中,而在“晶态Ⅱ”中只有“三斜双层相”一种晶体结构。由此可知,“晶态Ⅰ”是混合相晶体,而“晶态Ⅱ”是单一相晶体。此外,由Raman结果可知:“正交双层相”和“三斜双层相”中[C_(12)mim]^(+)构象存在较大差异,分别为“G构象”和“A构象”。综上所述,快速降温时,[C_(12)mim][BF_(4)]经历了“液态-液晶态-晶态Ⅰ”转变过程,得到了由“正交双层相”和“三斜双层相”组成的混合相晶体,该晶体同时含有[C_(12)mim]^(+)的“G构象”和“A构象”。慢速降温时,[C_(12)mim][BF_(4)]经历了“液态-液晶态-晶态Ⅱ”转变过程,得到了由“三斜双层相”组成的单一相晶体,该晶体只含有[C_(12)mim]^(+)的“A构象”。因此,降温速率对[C_(12)mim][BF_(4)]熔体结晶过程及产物具有重要影响。该研究结果为[C_(12)mim][BF_(4)]回收技术开发提供了重要实验数据,同时对研究其他同类型离子液体的相态转变和结构变化具有指导意义。

α相和β相BiNbO_(4)∶Eu^(3+)的荧光性能

采用高温固相法合成出正交相和三斜相结构的BiNbO_(4)∶Eu^(3+)样品,利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、吸收光谱和荧光光谱对样品的结构和光学性能进行了研究。结果表明:900℃合成样品为正交相结构α-BiNbO_(4),而1200℃得到三斜相结构β-BiNbO_(4)。吸收光谱得到α相和β相BiNbO4的光学带隙分别为2.69 eV和2.96 eV,与第一性原理的理论结果2.640 eV和3.032 eV相吻合。Eu^(3+)掺杂诱导二者的光学带隙蓝移至2.89 eV和3.05 eV,有效改变了其光响应范围。荧光光谱表明:Eu^(3+)在两种结构的最强荧光峰均来自5D0→7F2电偶极跃迁,最强荧光峰分别位于615 nm和611 nm。Eu^(3+)在β-BiNbO_(4)中的荧光强度更高,而且其5D0→7F2和5D0→7F1的荧光强度比值更大。与Eu^(3+)相似,Er3+在β-BiNbO_(4)中具有更高的上转换荧光强度,其强度约是在α-BiNbO_(4)中荧光的近40倍,说明三斜结构BiNbO_(4)更适合做稀土离子的基质材料。

纳米金刚石的结构、光学性能和热稳定性研究

纳米金刚石兼具纳米材料和金刚石的双重特性,呈现出与微米金刚石、块体金刚石截然不同的特点。本文以不同尺寸金刚石样品为研究对象,采用扫描电镜、X射线衍射、光谱学、热重分析技术对其结构、光学性能和热稳定性进行研究。结果显示样品尺寸分别为300μm、30μm和100 nm,大尺寸样品结晶质量较好,富含孤氮杂质,为Ⅰb型金刚石。纳米金刚石样品结晶较差,含有少量石墨残留,并含有H_(2)O、N—H和C—H键,说明其表面存在诸多有机活性基团。大尺寸金刚石样品存在中性和带负电荷的氮空位缺陷,产生较强荧光,而纳米金刚石由于存在诸多的有机基团和表面缺陷,形成非辐射中心,导致荧光猝灭。大尺寸样品在300~525 nm具有较强吸收,而纳米金刚石样品在紫外-可见-近红外整个区域均呈现出较强吸收,透过率显著较低。随着颗粒尺寸的减小,金刚石的起始氧化温度逐渐下降,氧化速率降低,因此大颗粒尺寸金刚石样品具有更好的热稳定性。