溶剂气氛调控制备TATB

为调控制备不同粒径TATB,提出了一种基于溶剂气氛诱导的试验方法,将纳米TATB暴露在溶剂二甲基亚砜(DMSO)气氛中,利用溶剂气氛诱导控制TATB粒子成长;利用场发射扫描电子显微镜观察了制备的TATB晶体形貌;利用拉曼光谱仪(Raman)和傅里叶变换红外光谱仪测量了TATB的特征峰变化;利用差示扫描量热-热重联用仪(TG-DSC)分析了TATB的热分解性能;研究了溶剂气氛、试验温度以及反应时间对TATB粒径形貌的影响。结果表明,溶剂气氛试验法可诱导纳米TATB生长,调控微观形貌,制备出粒径范围1~17μm的TATB;同时,溶剂气氛试验法制备TATB残余溶剂脱附量较小,仅为4.7mg/g,同溶剂重结晶法制备TATB相比,约为其残余溶剂脱附量的1/21;试验温度和溶剂溶解度是调控纳米TATB晶体生长的两个关键控制条件,通过调控试验温度和溶剂溶解度,可实现TATB粒径的控制生长;拉曼光谱结果显示TATB物相结构未发生变化;热分解结果表明随着TATB平均粒径从3μm增至17μm,其对应的热分解表观活化能E_(a)从208.366kJ/mol增至211.753kJ/mol。

基于多通道原位红外光谱技术的环氧涂层恒温固化反应研究

目的拓展多通道原位红外光谱技术的应用,探究环氧树脂在固化行为中的分子结构变化以及不同固化深度下的动力学参数与恒温固化模型。方法采用多通道原位红外光谱的表征方法,对N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚(环氧树脂AFG-90)与甲基纳迪克酸酐(MNA)的环氧涂层的固化过程进行30、40、50、60、70℃等5个温度下的原位红外光谱监测,基于特征官能团吸光度的变化,研究恒温固化模型。结果通过特征官能团吸光度与温度、时间的关系,计算得出AFG-90与MNA的环氧树脂固化体系在不同温度下的固化模型、达到不同固化度下的固化时间,求解得在不同固化深度下的活化能Ea主要在58~74 kJ/mol变化,且其均值为69.43 kJ/mol。结论获得了AFG-90与MNA的环氧树脂固化体系在固化过程中动力学参数和模型,同时试验结果表明,多通道原位红外光谱技术是研究高分子材料固化反应动力学的有效表征方法。

某RDX基浇注PBX的加速老化规律与寿命评估

目的掌握环三亚甲基三硝胺(RDX)基浇注高聚物黏结炸药(PBX)的加速老化规律,分析老化机理和关键敏感参量,并探讨加速老化寿命评估方法。方法针对RDX基浇注PBX开展60、70、80℃等恒定温度下的加速贮存老化试验,采用微焦点X射线计算机断层扫描仪(微焦点CT)、核磁共振、气相色谱等方法,分析浇注炸药在老化过程中微孔隙率、交联密度以及增塑剂含量等结构参量的变化规律,通过对这几种参量的对比,分析其老化机理,并进一步对加速老化寿命评估方法进行初步探讨。结果浇注PBX在加速老化过程中会出现明显的孔隙率逐渐增加、交联密度逐渐增加以及增塑剂逐渐降低等问题,且表现为温度越高,相关性能参量变化得越快。鉴于增塑剂含量的降低理论上会导致孔隙率增加,且增塑剂具有降低感度的作用,对于侵彻安定性具有较大的影响,且增塑剂含量的表征方法简便,以增塑剂含量作为浇注PBX的敏感参量,采用阿伦尼乌斯模型,对浇注PBX的寿命进行了评估。结论RDX基浇注PBX在加速老化过程中孔隙率、交联密度以及增塑剂含量会出现较为明显的变化,可作为性能评价的敏感参量。以增塑剂含量作为敏感参量,以增塑剂含量降低10%为判据,推导出RDX基浇注PBX的寿命约为14.5 a(25℃)和23.8 a(21℃)。

湿热加速老化对季戊四醇丙烯醛树脂-RDX浇注炸药力学性能的影响

为了评估湿热老化对季戊四醇丙烯醛树脂(123树脂)-黑索今(RDX)浇注高聚物黏结炸药(PBX)炸药性能的影响,开展了湿热加速老化试验研究。采用水分吸附仪,材料试验机,扫描电镜以及红外光谱等表征方法,分析了该浇注PBX炸药试件的吸湿性能及其湿热老化前后的力学性能、断面形貌和老化机理。结果显示,RDX、123树脂及其浇注PBX的吸湿率随相对湿度的升高逐渐增加,其中123树脂的吸湿率最大,相对于主炸药RDX有较强的吸湿性,表明浇注PBX的吸湿性由体系中123树脂占主导;红外光谱结果显示123树脂经湿热老化后存在吸湿水解现象,同时湿热老化显著影响123树脂基浇注PBX力学性能,环境湿度越高123树脂基浇注PBX力学性能下降越显著,且随着老化时间延长力学性能下降明显;经65℃/90%RH老化5 d抗压强度下降了17.60 MPa,降幅达24.09%,抗拉强度下降了2.32 MPa,降幅达28.78%,当老化30 d时抗压强度下降了77.80%,抗拉强度下降了58.56%。研究结果表明123树脂基浇注PBX对湿度较敏感,而123树脂吸湿水解是导致浇注PBX力学性能显著下降的主要原因。

布氏压力计法评估炸药寿命的判据研究

针对布氏压力计法评估炸药贮存寿命的判据问题,分别以0.05%和0.1%分解深度为终点指标,按照Berthelot方程进行线性回归,获得了32种炸药在不同温度(25~50℃)下的贮存寿命比对结果,发现存在两种情况:(1)对于大多数炸药,同一温度下,以0.05%分解深度为终点判据预估的贮存寿命小于以0.1%分解深度预估的贮存寿命,但却会出现以前者评估出的贮存寿命超短的现象;(2)对于极少数炸药,接近室温时,同一温度下以0.05%分解深度为终点判据预估的贮存寿命大于以0.1%分解深度预估的贮存寿命,但随着温度的升高,以0.05%分解深度预估的贮存寿命又重新小于以0.1%分解深度预估的贮存寿命。产生差异的原因在于,各温度下所选用的数据点是否均处于炸药等速分解期内。结果表明,以炸药处于等速分解期时的分解深度作为布氏压力计法评估炸药贮存寿命的终点判据更具有科学意义。

显微红外光谱成像技术研究BTF炸药老化中的组分迁移

在贮存老化过程中炸药的组分迁移是常见现象,易迁移组分的迁移、重聚、再结晶等过程对装药的安全性有显著影响,严重的会使得装药发生失效。装药的组分迁移过程的精细化表征是一个难点。本文利用显微红外光谱技术针对BTF炸药组分的分布情况进行了精细表征,进一步研究了BTF在不同温度、不同时间老化过程中BTF的组分分布情况,从中探索了BTF的组分迁移规律及其表征方法。实验获得了BTF的组分分布情况,发现BTF具有较强的耐迁移能力,在经历100,110,130℃进行20,24和17h的老化过程中BTF发生了轻微的迁移现象。该研究表明显微红外光谱技术是一种有效的研究BTF组分迁移规律的表征手段。

硅橡胶泡沫伽马辐照后结构和元素分布研究

在密闭的氮气气氛下,用伽马射线辐照聚二甲基硅橡胶泡沫,采用全反射红外光谱(ATR)和X射线光电子能谱(XPS)对辐照后的化学结构和元素含量变化进行了表征。结果表明:化学结构单元Si—CH3最容易受到伽马射线的影响,在低的辐照剂量下表面Si—CH3成分随着辐照剂量增加而减小;高剂量下材料的元素分布发生了变化,近表面C元素含量要比泡沫体中部的C元素含量高。因此,在密闭环境下辐照老化后的硅橡胶泡沫的表面性能和体内性能存在差异。

基于原位红外光谱技术的键合剂贮存老化规律及寿命研究

采用原位红外光谱技术开展键合剂在不同温度下的贮存老化规律及动力学研究,结果表明羟基为键合剂老化的薄弱环节。采用羟基官能团的变化规律进行动力学分析,得到活化能为117kJ/mol;以吸光度变化0.1%和1%作为贮存寿命的判据,键合剂在30℃下的贮存寿命分别为9.37a和93.7a。

含能材料热分解动力学求解及热安全性理论评估的进展

近年,热分解动力学评价含能材料热安全性的方法受到了广泛的关注,并逐渐发展成为传统实验方法的重要补充。综述了以热分解动力学为基础的模拟方法评估热安全性的研究进展,介绍了获得热分解动力学参数的三种方法,包括简单线性拟合法、等转化率法和基于反应机理函数的动力学参数求解方法,讨论了不同求解方法的适用条件,并重点分析了模型拟合法的建模过程及其特点;在此基础上,结合热安全性评估中几种重要的安全性参数,介绍了基于热分解动力学对含能材料及其他危险物热安全进行评价的实际应用;最后对该方法中仍存在的争议性问题,如热分解参数求解的具体选择(等转化率法或模型拟合法)、以及针对熔融分解反应的实验方案实施等进行了讨论,提出在未来研究中应更加重视样品状态、实验技术、评价目标之间的匹配性。

微纳米铝粉的氧化动力学研究进展

微纳米铝粉发生氧化反应是其放热释能和老化失活的重要途径,分子动力学和反应动力学是阐明铝粉氧化反应的微观机制,为定量水平描述氧化反应进程提供了必要手段。按照反应体系的类型,将铝粉的氧化反应分为铝-氧、铝-水以及铝-其他氧化物反应体系,综述了近年来分子动力学和反应动力学在上述反应体系中的进展,对铝粉氧化动力学的机制及氧化壳层、粒径、原子扩散速率、温度和氧浓度等关键影响因素进行了讨论,展示了分子动力学和反应动力学方法在铝氧化行为研究中的灵活性和有效性。在此基础上,针对不同氧化反应体系亟待解决的重要问题进行了分析和展望,提出未来重点需解决多因素作用下的氧化动力学、铝-水(气态)反应动力学,以及深化铝-其他氧化反应动力学研究等问题。

硝基爆炸物对2-(氯甲基)-4-苯基喹啉-3-甲酸乙酯的荧光猝灭研究

为了寻求可作为爆炸物检测的敏感材料,应用荧光分析技术研究了具有荧光特性的共轭小分子化合物2-(氯甲基)-4苯-基喹啉-3-甲酸乙酯(ECM PQ C)在微量硝基爆炸物存在下的荧光响应性,以及与不同浓度硝基爆炸物作用时的猝灭率。ECM PQ C与缺电子的硝基爆炸物TN T、H N S及HM X接触时,可发生电子转移使体系荧光猝灭,随着加入TN T溶液浓度的增大,ECM PQ C溶液的荧光强度逐渐降低,ECM PQ C有望作为爆炸物检测的敏感材料。通过氯仿、乙醇、丙酮溶剂对ECM PQ C荧光性质的研究表明,随着溶剂极性的增加,ECM PQ C荧光光谱的最大发射波长显著红移,在乙醇溶液中,ECM PQ C与硝基爆炸物因发生能量转移而生成激基复合物,其荧光光谱在365~450 nm处出现新峰。

原位红外光谱研究CL-20分子骨架内外基团的温度响应规律

为深入认识ε晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)分子的骨架内、外基团在升温过程中的结构演化规律,采用原位傅里叶变换红外光谱(in-situFT-IR),结合差示扫描量热(DSC),对ε-CL-20骨架内外基团的温度响应规律进行了定量比较分析。结果表明,ε-CL-20骨架外基团(-NO2、C-H)的红外吸收峰强度随温度升高经历了三个变化阶段:线性下降阶段(ZⅠ)、加速降低阶段(ZⅡ)和第二次加速降低阶段(ZⅢ),可分别对应于CL-20晶体热膨胀、热致相变与热分解过程;分子骨架内C-N伸缩振动同样经历上述三个阶段,但ZⅡ、ZⅢ区域起始温度均明显高于骨架外基团,表明无论是热致相变还是热分解过程,骨架外基团对温度都更为敏感,而在更高温度下,骨架内基团才会对温度产生响应;骨架内C-C伸缩振动的温度响应特点更为复杂:随着温度的升高,其峰强仅经历一次加速降低阶段,同时C-C伸缩振动出现与ε-γ相变密切相关的新特征峰,表明相变过程使得分子骨架内C-C键的振动模式发生了明显变化,进一步升温后发现新特征峰的面积相对占比在不断增加,说明这种骨架内振动模式的变化直至热分解结束前仍在不断进行。

季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药的老化性能

为了评估季戊四醇丙烯醛树脂⁃黑索今(RDX)基浇注高聚物黏结炸药(PBX)炸药的老化性能,参照MIL⁃STD⁃1751对试件开展了热加速老化试验。采用红外光谱,超景深显微镜以及扫描电镜等表征方法,研究了老化前后浇注PBX炸药试件的微观结构和老化机理。结果显示,季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药经65℃老化260 d仍表现出较好的质量和尺寸稳定性,变化率均低于0.25%,优于MIL⁃STD⁃1751评价标准(<1%);该浇注PBX炸药除颜色变化外,试件表面和断面微细观结构无显著变化,且黑索今(RDX)颗粒和黏结剂界面结合较好,断面以穿晶断裂为主;随老化时间延长,该浇注PBX炸药拉伸和压缩力学性能均显著增强,经65℃老化60 d和150 d后压缩破坏强度分别增加了6.42 MPa和13.69 MPa,增幅达8.46%和18.05%,而PBX哑铃经老化90 d和180 d后拉伸破坏强度分别增加了0.78 MPa和1.13 MPa,增幅达6.34%和9.19%;基于原位红外测试方法,分析了力学性能增强的机制,认为季戊四醇丙烯醛树脂老化过程中的后固化行为是引起力学性能增强的主要原因。

苯基喹啉/丙烯酸酯共聚物的合成及荧光性能研究

合成了一种新型的喹啉衍生物单体-2-苯基喹啉-4-羧酸-丙烯酸-乙二醇二酯(PQFAED),并通过乳液聚合的方法制备了PQFAED和丙烯酸酯单体(MMA/MAA/BA)的共聚物-P(PQFAED/MMA/MAA/BA)。用IR、UV、GPC、TGA、PGC-MS及荧光光谱表征了单体及共聚物的结构,分析了硝基爆炸物(TNT、RDX及PETN)对该共聚物膜的荧光猝灭作用。结果表明,共聚物薄膜的最大发射波长为436nm,相对于单体的最大发射峰发生了36nm的红移;荧光"结构自猝灭效应",使PQFAED在相同生色团浓度下的荧光强度远低于其相应共聚物的荧光强度;共聚物薄膜对多硝基爆炸物有较好的荧光响应,可作为爆炸物检测的传感材料。

基于聚焦离子束的微米铝粉界面结构制备和氧化特性研究

为直观地研究金属铝核/氧化层的界面结构,以聚焦离子束微纳加工技术为基础,成功建立了2~8μm铝粉颗粒的切片方法。对于尺寸2~8μm的铝粉颗粒,可通过结合聚焦离子束(FIB)直接切割与剖面减薄获得切片。所制备的切片样品的界面结构清晰完整,氧化层未被破坏;通过进一步联用扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、能谱线扫描及元素面分布等多种表征手段,获得了不同老化条件下铝颗粒“核‐壳”界面的微观结构、结晶性和元素分布等信息。发现铝颗粒表面氧化层中Al和O元素的化学计量比偏离于标准Al2O3,呈现梯度分布特征;定量地获得了铝颗粒氧化层厚度与老化温度之间的正相关关系,未经热老化样品的氧化层厚度约5.4 nm,75℃和95℃老化样品的氧化层厚度分别增加至(34.1±2.1)nm和(51.3±2.2)nm。

2-苯基喹啉-4-羧酸-丙烯酸-乙二醇二酯的合成及荧光性能研究

以2-苯基喹啉-4-羧酸为原料,用丙烯酸羟乙酯(HEA)酯化制备了荧光化合物2-苯基喹啉-4-羧酸-丙烯酸-乙二醇二酯(PQFAED)。采用IR、EA、1 HNMR、吸收光谱及荧光光谱表征了PQFAED的结构,分析了硝基爆炸物(TNT)对该化合物的荧光猝灭作用。结果表明,PQFAED对TNT有较好的荧光响应,可作为爆炸物检测的传感材料。

荧光共轭聚合物的结构设计与合成方法研究

荧光共轭聚合物既有机小分子荧光材料优良的光学品质,又具有高分子材料优越的可加工性能,成为了荧光材料的研究热点。因此,荧光共轭聚合物在开发新型化学、生物及爆炸物传感器等方面具有非常广阔的应用前景。本文介绍了几种典型的荧光聚合物,重点介绍了聚合物中荧光发色团的合成,从分子结构设计、应用及优缺点等方面对各种合成方法进行阐述比较。并且展望了今后荧光共轭聚合物的发展前景。