设计稳定的钌基析氢和析氧反应催化剂的基本原理

清洁和可再生能源具有地域性和间歇性,需要能量转换和存储技术来解决这些问题.氢气(H_(2))具有无毒、易得、经济、储量丰富和零碳排放的优势,作为能源媒介展现出巨大的潜力.而电分解水技术,因其高效性和便利性,成为了一种极具吸引力、应用前景广阔且可靠的能源技术.研究表明,在较宽的pH范围内,贵金属催化剂仍然是最优的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂.其中,钌(Ru)作为一种相对便宜的铂族金属,显示出在HER中替代商业铂碳(Pt/C)催化剂以及在OER中替代铱(Ir)的潜力.然而,尽管在提高钌基催化剂的催化活性方面取得了很大进展,但其稳定性问题仍然是阻碍其实际应用的主要障碍.因此,迫切需要全面梳理和综述关于设计稳定钌基HER和OER催化剂的基本原理和最新进展,更好地理解钌基催化剂的催化机理,深入认识影响其稳定性的关键因素,以期为解决这一挑战提供有力的理论支持和实践指导.本文系统总结了钌基催化剂在电分解水反应中关于稳定性研究的最新进展.首先,简要介绍了钌基催化剂在HER/OER中的反应机理以及与之相关的理论计算、原位表征技术、稳定性测试手段和评价标准等方面的研究进展.接下来,详细探讨了钌基催化剂在HER/OER过程中的失活机制,包括载体腐蚀、奥斯特瓦尔德成熟、团聚、颗粒脱离、活性位点中毒、金属溶解、过度氧化和晶体结构坍塌等.基于以上对失活机制的认识,进一步归纳了提高钌基催化剂稳定性的设计策略和机制.在HER方面,从引入导电基底、构筑核壳结构、形成镶嵌结构、增强金属-载体相互作用、相转变工程以及调节中间体吸附和脱附行为等方面阐述了提高钌基催化剂稳定性的策略.对于OER过程,也总结了一系列提高钌基催化剂OER稳定性的策略,包括与铱杂化、构筑核壳结构、引入稳定的载体、化学掺杂、形成固溶体以及转变反应路径.在分析了各种策略的优缺点并提出改进方向后,还概述了钌基催化剂在全电解水以及器件中的研究现状.最后,指出了钌基催化剂稳定性研究所面临的挑战和未来的研究方向:(1)需要更贴近工业实际的稳定性测试策略和评价标准;(2)对失活机制的进一步研究;(3)原位技术的进一步发展和应用;(4)探索更多先进的改性策略,如非晶态载体、范德华异质结、自旋态调节以及微环境调节等;(5)关注实际应用中可能遇到的问题,如催化剂大规模制备、双功能催化剂的设计以及杂质的影响.综上,本文系统地总结了钌基催化剂的反应机制、稳定性测试方法与评价标准、失活机制、设计策略、研究进展、具体应用以及目前存在的挑战,希望能够进一步促进该领域深入水平研究.同时,本文对光催化、热催化、酶催化等催化领域的研究也提供一定的参考和借鉴.

Se-CO-H_2O体系生成H_2Se的反应机理研究

采用密度泛函理论中的B3LYP/6-31G**方法研究了在三乙胺存在下,从Se-CO-H2O体系中制备H2Se的详细机理.溶剂效应采用(CPCM)模式,在相同的方法与基组条件下模拟了该反应.计算结果表明,在四氢呋喃溶液中,反应通过三个能垒(分别是45.4,8.4和119.9 kJ/mol)的过渡态.中间产物[(HOOCSe-).(Base.H+)]的稳定性与产物接近,可以和HSe的铵盐共存,而且,按照理论计算的结果,这种物质可以作为还原剂.

掺钆纳米氧化铈抑制ApoE基因敲除小鼠动脉粥样硬化形成的观察研究

目的 观察掺钆纳米氧化铈对抗ApoE基因敲除(ApoE-/-)小鼠动脉粥样硬化形成。方法将20%掺钆Ce-Gd纳米制剂根据不同浓度分为:生理盐水对照组、25μg/ml组、50μg/ml组和100μg/ml组,观察该制剂对脂多糖(LPS)处理后ApoE-/-小鼠血浆炎症因子水平的影响。建立ApoE-/-小鼠动脉粥样硬化模型,20%掺钆Ce-Gd纳米制剂根据不同浓度进行分组:生理盐水输注组、10 mg/kg Ce-Gd输注组、50 mg/kg Ce-Gd输注组(输注时间点为0 d,3 d,7 d),油红O染色法观察各组小鼠主动脉粥样硬化面积并进行统计学分析。结果 掺钆20%Ce-Gd的纳米制剂可浓度依赖性降低LPS诱导的血浆炎症因子水平,掺钆20%Ce-Gd的纳米制剂可浓度依赖性降低Apo E-/-小鼠动脉粥样硬化斑块负荷。结论 掺钆纳米氧化铈通过降低Apo E-/-小鼠氧化应激水平,对抗动脉粥样硬化形成,有望成为新型抗动脉粥样硬化治疗药物。

二氧化铈表面构建固体“受阻”Lewis酸碱对用于小分子活化

近年来,固体"受阻"Lewis酸碱对(FLP)在小分子活化领域受到了广泛的关注和研究。但是,在纳米材料表面构建FLP活性位仍然是一个挑战,并且因此限制了其广泛的应用。作为一种常见的催化剂或者功能性载体,二氧化铈(CeO2)表面同时具有Lewis酸和碱性位点,以及大量容易调控的表面缺陷。当CeO2表面的Lewis酸和碱性位点相互独立时,就有望形成类似于均相FLP活性位点。因此,具有丰富表面性质的纳米CeO2展现极大的可能性去构建固体FLP活性位点。本论文综述了一种通过表面缺陷调控,在CeO2(110)表面成功构建固体FLP的策略。在具有表面氧缺陷团簇的CeO2表面能够成功构建一种由两个相连的Ce3+组成的Lewis酸性位点;该酸性位点与氧缺陷团簇相邻的Lewis碱性的O原子,可以构建成一种新颖的FLP位点。该固体FLP活性位点可以实现H2活化用于不饱和烷烃的加氢反应,也可以用于实现CO2的活化,并且转化为环状碳酸脂。此外,该活性位点理论上可实现CH4分子的活化。最后,该综述还总结了固体FLP发展中的挑战及前景。

氧缺陷在CeO_(2)催化苯甲醇和苯胺氧化偶联反应中的作用

醇和胺氧化偶联是制备高附加值亚胺的绿色合成方法,二氧化铈对醇、胺氧化偶联反应具有催化作用,但其复杂的理化性质使表面氧缺陷在该反应中的作用机制还存在争议。以表面Ce^(3+)/Ce^(4+)摩尔比例表征二氧化铈表面氧缺陷浓度,采用高温煅烧和湿化学还原策略对二氧化铈纳米棒的表面氧缺陷浓度进行系统调控,获得形貌相同但表面氧缺陷浓度不同的一系列二氧化铈催化剂。以苯甲醇和苯胺氧化偶联反应为模型,探究催化剂中表面氧缺陷浓度对反应活性的影响,发现二氧化铈表面氧缺陷浓度与氧化偶联反应活性之间具有典型的“火山线”关系。机理研究表明:二氧化铈的氧活化能力随着其表面氧缺陷浓度的增加而增强,对苯甲醇和苯胺氧化偶联反应具有促进作用;同时,表面氧缺陷浓度的增加会削弱苯甲醇中C—H键在催化剂表面的活化,降低氧化偶联反应活性。研究结果不仅为二氧化铈表面氧缺陷浓度调控提供了新方法,也为明确催化剂中氧缺陷在催化氧化反应中的作用机制提供了新认识。