与外壁作用相关的瓜环基超分子化学

自从2014年提出瓜环外壁作用的概念以来,促进了“瓜环外壁作用”相关的瓜环化学发展。瓜环外壁作用源于静电势呈正性的外壁与各种静电势呈负性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用,因而涉及多学科多领域。如外壁作用可驱动瓜环基超分子框架的构筑,根据作用方式的不同,包括:1)自身诱导外壁作用;2)阴离子诱导外壁作用;3)芳环诱导外壁作用等多种构筑方式,而所构筑的瓜环基超分子框架可能涉及到(杂)多酸化学、杯芳烃或柱芳烃化学等,同样也具有框架多孔材料特有的多相催化、吸附和离子交换等特性。设计和构建具有结构新颖和性质特异的瓜环基超分子框架,不仅能进一步扩展框架化学的研究内容,还能开辟新的研究方向。作为最重要的驱动力——自身诱导外壁作用能促使瓜环产生光致聚集发光,这是所有瓜环固有属性。瓜环在固体状态和溶液状态下呈现光致发光特性,而另外2种外壁作用——阴离子诱导和芳环诱导外壁作用则能削弱或改变瓜环聚集状态光致发光特性。这些外壁作用导致的瓜环聚集状态光致发光特性的差异恰好可用于不同阴离子或有机分子的响应,具有重要的基础研究价值和广泛的潜在应用前景。再者,瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集的特性,加之瓜环端口羰基氧的亲水固有属性,因此瓜环还具有形成水凝胶的倾向,可能被应用于生物学、医学、保健等诸多领域。若结合瓜环的光致聚集发光特性,瓜环可形成光致发光的水凝胶。

[Co(pema)(amp)Cl]^(2+)体系一面式异构体的结构解析及其优势构型

仅合成得到 [Co(pema) (amp)Cl] 2 + 体系配合物的一个面式异构体 (pema =N ( 2 吡啶甲基 )乙二胺 ,amp =2 甲氨基吡啶 ) .利用二维核磁共振技术与单晶X ray衍射法平行解析了该异构体的结构 .结果显示结构中存在C—H…π相互作用 .用RHF/LANL2DZ对该体系可能的异构体进行结构、能量优化 ,可能形成C—H…π相互作用的异构体具有较好的稳定性 .C—H…π相互作用对含吡啶环的 [CoN5Cl] 2 + 系配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用 .

N-烷基取代丙烯酰胺共聚体系热敏性质研究

Ｎ烷基取代丙烯酰胺共聚体系热敏性质研究祝黔江（贵州农学院基础部贵阳５５００２５）陶朱马培华刘敏（贵州大学化学系应用化学研究所贵阳５５００２５）关键词共聚Ｎ烷基取代聚丙烯酰胺，浊化温度，浓度，共聚比具有透明白浊热可逆性质的高聚物在三十年前就已有...

[Co(N-(3-Aminopropyl)-1,3-propanediamine)(2-(Aminomethyl)pyridine) Cl][ZnCl_4]的一对差向异构体的合成及晶体结构

用过氧化物法合成了 [Co(3,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4]的两个经式异构体，晶体结构解析表明两者互为差向异构体。其中反式异构体 (仲氢相对于 Cl)晶体属单斜晶系，空间群 C2/c， a=2.7663(7)nm， b=0.9505(1)nm， c=1.8288(4)nm，β =105.57(2)°， V=4.632(1)nm3， Dc=1.706g· cm-3， Z=8， F000=2432.00，μ (MoKα )=23.51cm-1， R=0.033， Rw=0.041；顺式异构体 (仲氢相对于 Cl)晶体属三斜晶系，空间群， a=1.0790(2)nm， b=1.1749(1)nm， c=0.8920(1)nm，α =90.73(1)°，β =109.573(9)°，γ =80.60(1)°， V=1.0500(2)nm3， Dc=1.71g· cm-3， Z=2， F000=548.00，μ (MoKα )=25.73cm-1， R=0.022， Rw=0.030。两异构体中 Co3＋为六配位，其差异仅表现在 3,3-tri仲胺上氢的取向不同。

[Co(2,3-tri)(amp)Cl][ZnCl_4]体系中部分几何经式异构体的结构测定

利用单晶X射线衍射分析了Co23triampClZnCl423tri=N2Aminoethyl13propanediamineamp=2Aminomethylpyridine体系中的一异构体m3Co23triampClZnCl4·2.5H2O结构用二维核磁共振DQCOSY和NOESY技术联合解析了另两个异构体m2Co23triampClZnCl4及m4Co23triampClZnCl4在溶液中的结构。结构解析显示它们为该体系的三个几何经式异构体。解析的晶体结构属中心对称的空间群表明它是外消旋的对映体。

[Co（2,3—tri）（amp）Cl]ZnCl4体系中三个几何经式异构体的识别

对[Co(2,3 -tri) (amp) Cl] ZnCl42, 3 - tri= N - (2 - aminoethyl) - 1,3 - propanediamine; amp ＝ 2 - (aminomethyl)pyridine)体系进行了合成,分离出四个配合物.用单晶X射线衍射分析了两个结构,用二维核磁共振DQCOSY和NOESY技术联合解析了另一结构.结构解析显示它们为该体系的四个几何经式异构体(meridian isomers).两个晶体结构都属中心对称的空间群,表明它们都是外消旋的对映体.

[Co(3,3-tri)(amp)Cl]^(2+)四个经式异构体的NMR研究

利用一维及二维核磁共振谱,如gCOSY和NOESY,对合成的4个[CO(3,3-tri)(amp)Cl]^(2+)经式异构体的溶液结构进行了解析,与柱色层方法分离出的四带配合物对照的结果是:b1=m2;b2=m_4;b_3=m1;b4=m3.

[Co(N-(2-Aminoethyl)-1,3-propanediamine)(1,2-diamino-2-methylpropane)Cl][ZnCl_(4)]配合物部分异构体的结构解析

利用过氧化物合成分解法制备得到一新的 [Co(N-(2-Aminoethyl)-1,3 propanediamine)(1,2-diamino-2-methylpropane)Cl]^(2＋)体系配合物，并用柱层析分离得到部分几何异构体。用单晶 X-射线衍射分析方法解析了其中一反式（三元胺仲氮上的氢相对于 Cl）经式异构体的晶体结构，用二维核磁共振技术的同核质子相关 gCOSY及 NOESY谱解析了其中一顺式（三元胺仲氮上的氢相对于 Cl）经式异构体在溶液中的结构。

[Co(bamp)(pi)Cl][ZnCl_4]·H_2O一经式异构体的晶体结构及经式异构体的理论计算研究(英文)

用X射线单晶衍射法测定了CobamppiClZnCl4体系的一经式异构体m2的晶体结构bamp=26二氨基甲基吡啶pi=12氨基乙基哌啶晶体属于三斜晶系空间群#2a=11.3234b=11.7473c=10.6173α=115.452°β=113.322°γ=77.953°V=1169.763Dc=1.661g·cm-3Z=2F000=596.00μMoKα=23.20cm-1R=0.032Rw=0.044。用量子化学从头计算方法在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系的两经式异构体在不同介质中的稳定性进行比较其能量差分别为11.3kJ·mol-1气相和27.3kJ·mol-1水介质。从而解释了在水介质条件下难于合成分离出另一经式异构体m1。

4-溴苯基氮酸甲酯顺反异构体稳定性的理论研究

对 4-溴苯基氮酸甲酯的顺反异构体 (a -b)进行了HF/6- 31G 水平上的优化计算 ,并考虑电子相关效应 (RMP2 /6- 31G )对其能量进行了校正。HF/6- 31G 及RMP2 /6-31G 上的计算结果表明反式结构a为化合物的最稳定结构形式 ,与实验观察到的结果一致。同时对其顺、反异构体的稳定性给出了较合理的解释。

化学法制备SnO_2－Ag－SnO_2热屏蔽膜及膜性能研究

采用化学镀膜法在玻璃截体上制备了ＳｎＯ２－Ａｇ－ＳｎＯ２复合膜，对膜的制备条件及膜性能进行了考察。电镜证明，该复合膜具有多层结构特征。当各膜层厚度比为１８５／９３／１８５ｎｍ时，复合膜对波长为３１０～７４０ｎｍ的可见光透过率为７５％，对２５００～５０００ｎｍ的红外光透过率仅为２０％。该膜具有较好的红外热屏蔽功能。

一类新型环型笼状化合物——瓜环:(Ⅱ)酸度、IA、IIA金属离子对瓜环溶解性的影响

The experimental results reveal that solubility of cucurbiturils is related with acidity of solution and metal ions. In hydrochloric acid, cucurbituril is the most soluble one, and cucurbituril is the least soluble one. There is no significant influence of alkaline metal ion on the solubility of cucurbiturils. The solubility of cucurbituril increases greatly in a SrCl2 solution. However, increase of weight of cucurbiturils suggest that cucurbiturils can catch Ba2+in a solution.

HZSM—5上乙酸酯化反应动力研究

本文用微分反应器分别考察了各组分分压对反应速率的影响.我们提出气相中的乙醇与吸附态的乙酸的表面反应是催化反应的速率控制步骤.反应过程与Rideal—Eley机理相似.在此基础上推导出动力学方程.

光谱法研究硫鸟嘌呤与七元瓜环及牛血清白蛋白的超分子相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法研究了抗癌药物硫鸟嘌呤(6-TG)与七元瓜环(Q[7])及牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.结果表明,6-TG与Q[7]及BSA可形成三元复合物,且6-TG与Q[7]及BSA均可形成1∶1的超分子配合物,6-TG能引起BSA的荧光猝灭,猝灭机制为静态猝灭.此外,还用同步荧光法和三维荧光法考察了6-TG对BSA构象的影响,结果表明6-TG的加入使BSA的构象发生了变化,而同步荧光光谱结果表明结合位点更接近于色氨酸.

对称四甲基六元瓜环与2-氨基甲基吡啶相互作用的研究

分别用核磁共振、紫外可见吸收和X射线单晶衍射方法研究对称四甲基六元瓜环与2-氨基甲基吡啶的相互作用及其结构特征.1HNMR谱图和紫外可见吸收光谱图清晰表明,2-氨基甲基吡啶与对称四甲基六元瓜环有明显的相互作用,客体2-氨基甲基吡啶的吡啶环部分进入了瓜环空腔,1HNMR谱图相关质子峰的积分强度以及客体吸光度随主体瓜环浓度变化明确表示它们之间形成了1∶1的包结配合物,此包结比并不随瓜环的浓度增加而改变.X射线单晶衍射法对包结配合物晶体的测定进一步证实了核磁共振、紫外可见吸收方法所得结论.

瓜环与长链二胺自组装实体结构考察

以1H核磁共振技术和X射线单晶衍射分析方法考察了 3种瓜环与长链二胺 ( 1,7 庚二胺与 1,8 辛二胺 )相互作用的结构特征 .1HNMR分析表明瓜环 (Q[6]和Q[7] )与有机二胺 ( 1,7 庚二胺与 1,8 辛二胺 )有较强的相互作用 ,形成自组装类轮烷结构 ;Q[8]与 1,7 庚二胺与 1,8 辛二胺之间相互作用力相对较弱 ;晶体结构测定结果表明 ,六元瓜环与辛二胺自组装形成的类轮烷实体中 ,辛二胺是以直链状穿过六元瓜环的空腔 ,两配位氨基留在瓜环两端口之外 .

瓜环与哌嗪衍生物主客体配合物的研究(英文)

本文采用核磁共振技术研究瓜环与哌嗪衍生物主客体配合物的结构特征。1H核磁共振谱证实八元瓜环能与一些哌嗪衍生物形成稳定的双客体主客体配合物,六元瓜环与一些哌嗪衍生物形成稳定的1∶1主客体配合物。而五、七元瓜环和哌嗪衍生物则未表现出明显地相互作用。形成的自组装主客体配合物得到质谱的进一步证实。

瓜环与喹啉及其衍生物的相互作用

利用荧光光谱分析方法考察六、七及八元瓜环与喹啉、异喹啉、7-甲基喹啉相互作用的结构特征以及光学特性。与核磁共振技术比较,荧光光谱分析方法具有高灵敏性的特点,不仅可观察到喹啉及其衍生物与七元瓜环相互作用而引起的荧光性质变化;还能观察到它们与六元瓜环或八元瓜环相互作用所产生的变化,这是通常的NMR方法所不能实现的。实验表明喹啉、异喹啉、7-甲基喹啉与六、七及八元瓜环有包结作用,形成多种不同包结比的稳定包结配合物。实验也证实,瓜环与客体之间相互作用受到3种效应的协同影响:(1)疏水性的笼体效应(瓜环以其特殊的疏水性笼状结构,可与多种有机物发生疏水性的笼体作用);(2)亲水性的端口效应(瓜环端口环绕的羰基氧通过离子-偶极相互作用来键合金属离子或有机分子的带电部分);(3)相互作用的客体分子或瓜环笼体空间大小,即尺寸效应。

七、八元瓜环对萘二胺异构体相互作用的考察

利用紫外吸收光谱、荧光光谱以及1HNMR方法考察了七、八元瓜环(Q[7],Q[8])与1,8-萘二胺(g1),2,3-萘二胺(g2),1,5-萘二胺(g3)的相互作用.实验结果表明:Q[7]与客体g1发生端口作用,作用比为1∶1;Q[7]与客体g2,g3相互作用也形成1∶1的包结配合物.Q[8]与三种客体相互作用情况各不相同,除Q[8]与客体g2相互作用形成1∶2的包结配合物;Q[8]与客体g1或g3可发生相互作用,形成溶解性较差的作用产物,其表观相互作用的比例为1∶1.考察溶液酸度对主客体相互作用的影响还表明:当pH大于某一值之后,如Q[7]主客体体系,pH大于6.0;Q[8]主客体体系,pH大于12.0,用光谱方法观察不到瓜环与客体的相互作用.Q[7],Q[8]为主体的上述主客体作用产物分别与金刚烷胺盐酸盐、1,10-癸二胺盐酸盐的竞争反应结果表明,已作用的萘二胺异构体容易被所选用的竞争客体所取代,只有g2与Q[8]形成的包结配合物被1,10-癸二胺盐酸盐部分取代.

六、七、八元瓜环与苯胺系列衍生物的相互作用

利用紫外吸收光谱、荧光光谱以及1HNMR方法详细考察了六、七、八元瓜环(Q[6],Q[7],Q[8])与苯胺系列衍生物客体的相互作用和体系pH对其作用的影响.实验结果表明,3种瓜环与苯胺系列衍生物客体的相互作用强弱、作用比例以及作用模式与体系的酸度密切相关:在“高”或“低”pH条件下,未观察到瓜环与这些客体的明显作用;在介于“高”与“较高”或“低”与“较低”的pH范围,瓜环与这些客体发生相互作用,形成1∶1的包结配合物;而在介于“较高”与“较低”的pH范围,瓜环与这些客体发生相互作用,可形成1∶2的包结配合物.对于不同的瓜环-客体作用体系,相应的pH范围各不相同.本文利用简便的实验方法,测试了这些pH值及其范围.根据测定的结果,结合瓜环以及客体的结构特征,对体系主客体在不同的酸度区域表现出的不同作用模式进行了探讨.