EDTA冠醚衍生物(Ⅴ)——EDTA-二氨基二苯并冠醚缩聚物的合成及其对金属离子吸附行为初探

在环上含多羧基的冠状聚合物能吸附海水中铀。我们继前文合成了一类在主链上含多个羧甲基的聚酰胺酸3_(a-c)。为了考查冠醚环和羧基对聚合物吸附金属离子的影响,还制备了无冠醚环的3_d,以及3_(a-d)的无羧基衍生物聚酰亚胺4_(a-d)作对照物。其合成路线如下:

N-(2-苦胺基乙基)单氮杂冠醚的合成

研究并比较了氮支套索型生色冠醚1a和1b两条不同的合成路线,结果表明,由N-苦基乙二胺(2)与1,11-二碘-3,6,9-三氧杂十一烷进行N-烷基化环化反应,可方便地制备N-(2-苦胺基乙基)单氮杂-12-冠-14-(1a),但按此法未能获得更大环的-15-冠-5(1b);若从N-对甲苯磺酰基乙二胺(6)或N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)二乙醇胺(7)出发,经环化、脱除对甲苯磺酰基而制得的N-(2-氨基乙基)单氮杂冠醚5a和5b分别与苦基氯反应,则可获得较高产率的生色冠醚1a和1b。

伞花麝香和吐呐麝香中间体的协同合成

本文报道了吐呐麝香和伞花麝香的两个关键中间体的协同合成及提高昂贵的2,3-二甲基-2-丁醇(DMB)的利用。实验结果表明。当(叔丁醇/DMB)>0.4的混和醇与伞花烃反应时生成1,1,3,3,5-五甲基二氢茚(DMI)1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘(HMT),而且主要产物为HMT。同时也表明当叔丁醇转化为异丁烷的比例越大,DMB的利用率也就越高。

水溶性双冠醚的合成

双冠醚与较大的金属离子能形成夹心型络合物,与相应的单冠醚相比较,它们具有更好的络合性和选择性。但双冠醚一般不溶于水中。 本文用EDTA二酐与4′-氨基苯并-12-冠-4及4′-氨基苯并-15-冠-5反应,制得了两种在桥键上带有两个羧基的酰胺型双冠醚Ⅰ和Ⅱ。Ⅰ、Ⅱ未见报导,均能溶于水,这就可以象其它水溶性单冠醚一样,在水溶液中研究它们的络合行为。

N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮杂冠醚的合成及其晶体结构

N-对甲苯磺酰基乙二胺分别与1,11-二碘-3,6,9-三氧杂十一烷和1,14-二碘-3,6,9,12-四氧杂十四烷反应,制得N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮杂-12-冠-4或15-冠-5;当用N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)二乙醇胺与1,11-二对甲苯磺酸酯-3,6,9-三氧杂十一烷反应时,才能获得N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮杂-18-冠-6.从甲醇溶液中培养得N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮杂-12-冠-4单晶,属单斜晶系,P2_1/a空间群;a=1.4229(1)nm,b=0.9595(2)nm,c=1.4564(1)nm,β=102.20(1)°,V=1.9435nm^3,Z=4.最终偏离因子R=0.043.

冠醚酮酸和烷酸的合成

将羧基引入冠醚分子会改变冠醚的配位行为,如在萃取金属离子时,就不会像中性冠醚那样将配对阴离子一同萃入有机相中。但冠醚羧酸的品种不多,合成路线一般较长。

冠醚化双西佛碱钴的合成及性能研究

由苯并－１５－冠－５经二硝基化后还原制得的４’，５’－二氨基苯并－１５－冠－５与水杨醛及其衍生物反应，合成了冠醚化双西佛碱Ｌ￣１～Ｌ￣４，并制备了它们的钴（Ⅱ）配合物及其分子氧加合物，研究了钴配合物ＣｏＬ￣１～ＣｏＬ￣４对异丙苯的催化氧化作用。

涂料防霉剂N—（4—溴—2—甲基苯基）氯乙酰胺的合成

由２－甲基苯胺出发，经Ｎ－（２－甲基苯基）乙酰胺的选择性单溴化，再水解成４－溴－２－甲基苯胺，后者与氯乙酰氯反应，制得了标题化合物。

对硝基氯苯水解制对硝基酚的研究

研究了反应温度、搅拌速度、碱量、水相/有机相配比,以及催化剂对对硝基氯苯水解制备对硝基酚的影响,结果表明,在优化条件和Cu2O存在下,反应转化率和产率都可达到最佳水平。

吐纳麝香的合成

由异丙基氯化镁与丙酮缩合制得的2,3-二甲基-2-丁醇,在浓硫酸催化下,与伞花烃进行环化反应,生成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘,后者在无水三氯化铝存在下,用乙酰氯酰化,以良好产率得到具有浓郁麝香香气的吐纳麝香。

含酚醚中心功能基的大二环型穴醚的合成及配位性能

４－氯－２，６－二羟甲基苯甲醚（２）与氯乙酸钠缩合，制得４－氯－２，６－二（羧甲氧基甲基）苯甲醚（４），由４经酰氯化生成４－氯－２，６－二（３－氯甲酰基－２－氧杂丙基）苯甲醚（５）后，再与相应的二氮杂冠醚３ａ，３ｂ和３ｃ反应制备标题化合物１ａ～１ｃ。用＾１Ｈ ＮＭＲ法研究了１ａ～１ｃ对碱金属离子的配位性能，讨论了分子内的中心功能基和底部大小对其ＩＲ，＾１Ｈ ＮＭＲ和配位行为的影响。

新的筒状大三环穴醚的合成

由二苯并－１８－冠－６与二元酸反应制得的冠醚酮酸１用黄鸣龙法还原成冠醚烷酸２，２经酰氯化生成４＇，４″（５″）－双（氯甲酰基亚烷基）二苯并－１８－冠－６（３），再将３与４＇，５＇－二氨基二苯并－１８－冠－６缩合，制得新的筒状大三环穴醚４ａ和４ｂ。

N-轴套索冠醚 Ⅱ.N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮冠醚的合成法研究和质谱

研究了N-对甲苯磺酰基乙二胺与相应多甘醇二碘化物的N-烷基化环化反应和N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)二乙醇胺与相应多甘醇二对甲苯磺酸酯的O-烷基化环化反应,并进行了比较。表明,由前—反应可制得N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮-12-冠-4和-15-冠-5,但未能获得更大环腔的N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮-18-冠-6;由后—反应,均能以良好产率合成出上述3个冠醚.考查了这类新冠醚的质谱,讨论了主要碎片离子生成的途径及其相关的裂解规律。

含酚醚中心功能基开链冠醚的合成及其配位性能的研究

4-氯-2,6-二羟甲基笨甲醚与氯乙酸钠缩合,制得4-氯-2,6-双(羧甲氧基甲基)笨甲醚,此关键中间体经酰氯化后再与相应的胺反应,制备了含酚醚中心功能的4a-g。用紫外光谱法,考查了它们对NiCl_2、ZnCl_2、CdCl_2、CoCl_2和HgCl_2的配位性能。结果表明,它们对Ni^(2+)和Co^(2+)有较强的配合能力,其中又以4g为最好。

新型涂料防霉剂N-(4-溴-2-甲基苯基)氯乙酰胺的合成

由2－甲基苯胶出发，经N－（2－甲基苯基）乙酰胺的选择性单溴化，再水解成4－溴－2－甲基苯胺，后者与氯乙酰氯反应，制得了标题化合物。

EDTA冠醚衍生物——Ⅷ.两个长桥链双冠醚的合成

前文报道的由EDTA桥联的水溶性双冠醚,虽然对碱土金属离子的配位有其特点,但可能是由于桥键不够长和二个刚性苯环的存在,桥键上两个羧甲基不但不起配位协同作用,反而阻碍了两个冠醚环的靠近,从而未显示出预期的高络合特性。为此,我们按下式合成了两个更长桥键的双冠醚1和2:

EDTA二酐及其衍生物

本文综述了EDTA二酐及其衍生物的合成、性质和应用。

聚醚桥连二异羟肟酸的合成及其双核钴(Ⅱ)配合物的氧加合性能

合成了一系列由聚醚桥连的N ,N′ 二苯基二异羟肟酸L1H2 ～L6H2 及其双核钴 (Ⅱ )配合物Co2 L12 ～Co2 L62 ,并以元素分析 ,IR ,1HNMR和MS进行了表征 .在不同温度下 ,测定了双核钴 (Ⅱ )配合物的氧合常数和热力学参数ΔH0 ,ΔS0 ,并与多亚甲基或苯基桥连的类似物Co2 L72 和Co2 L82 比较 ,讨论了桥链长度、刚柔性、氧杂原子及其构筑的冠环和添加碱 (或碱土 )

冠醚化单和双Sihiff碱的合成及其钴(Ⅱ)配合物的氧加合性能

由苯并-15-冠-5经硝化、还原和缩合反应,制备了4＇-(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5(L^1H)和4＇,5＇-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5(L^4H_2)以及它们的取代衍生物L^2H和L^5H_2.在不同温度和不同轴配体存在下,测定了它们的钴(Ⅱ)配合物的氧合常数和ΔH°,ΔS°,并与未冠醚化的类似物CoL_2~3和CoL^6比较,讨论了配体结构和轴配体碱性对配合物的氢分子加合性能的影响.

含聚醚链的Schiff碱锰(III)配合物在胶束溶液中催化BNPP水解反应的研究

合成了两种新的聚醚取代的水杨醛亚胺Schiff碱锰(III)配合物MnL12Cl和MnL2Cl,研究了它们与表面活性剂2Brij35形成的金属胶束对BNPP的催化水解反应.探讨了催化反应机理,提出了水解反应的动力学数学模型;计算了催化反应的Michanelis常数和表观活化能,并与不含聚醚链的类似物MnL2Cl比较,考查了配合物配体中聚醚支链及其3端基对催化水解反应的影响.结果表明,催化水解反应遵循金属-氢氧离子机理;以羟基作为聚醚链端基的MnL12Cl的催化活性最高,在相同条件下,其表观一级速率常数约为MnL2Cl的3倍,为MnL2Cl的30倍.