CO2/生物基环氧化合物共聚制备绿色聚碳酸酯材料

以CO2为原料合成脂肪族聚碳酸酯材料不仅利用了廉价、可再生的CO2资源,而且可以实现全生物降解高分子材料的制备,是一条绿色可持续的高分子材料合成路线。但长期以来,该领域研究多集中在利用CO2与一些石油来源的环氧烷烃(如环氧丙烷、环氧环己烷等)共聚方面,未能完全摆脱对石油资源的依赖。因此,发展基于生物基的环氧单体制备全生物基高分子材料逐渐成为CO2基高分子材料研究的热点。生物基来源化合物的引入有助于丰富CO2基高分子材料的结构和性能,拓展其应用领域。本文综述了近年来利用生物基环氧化合物与CO2共聚合成全生物基高分子材料的研究进展,并对未来该领域发展的趋势进行了展望。

基于二氧化碳共聚物的全生物降解塑料

二氧化碳（C02）是主要的温室气体，同时也是一种取之不尽、用之不竭的廉价碳氧资源。以二氧化碳为原料合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳固定和利用领域的重要课题，其中最受关注的是由二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚丙撑碳酸酯（PPC）^①。由于其具备良好的生物降解性能，成本相对较低，

如何将二氧化碳变“废”为“宝”——中国科学院关键技术突破助推二氧化碳共聚物产业化

二氧化碳是最主要的温室气体,利用二氧化碳合成高分子生物降解聚酯材料既可节能减排,又能降低大量使用塑料材料带来的"白色污染"问题。以二氧化碳与环氧丙烷交替共聚制备的聚碳酸亚丙酯(PPC),其中的二氧化碳含量超过40wt%,在成本和性能上是唯一真正具有工业化价值的二氧化碳共聚物***品种。中国科学院长春应用化学研究所自1997年以来,持续开展PPC的合成、改性和应用研究,制备了具有工业化价值的稀土三元催化剂,并于2013年完成了万吨级PPC生产线的建设和运行。

邻集交与Hamilton性质

设G是一个n阶简单连通图,具有独立数α,本文证明了如下两个定理: 定理1如果对于G中任何两个距离为2的点u,v,都有|N(u)∩N(v)≥α,则除一些特殊图外,对于G中任一对点x,y,都存在一条Hamiltonian x-y路。定理2如果对于G中任何两个距离为2的点u,v,都有|N(u)∩N(v)≥α1,则除一些特殊图外,G是Hamiltonian。

邻集交和点泛圈性质

设G是阶为n(≥3),独立数α的简单图。本文证明了:如果对于G中任意不相邻点u,υ,都有|N(u)∩N(v)|≥α-1,则对于G的任一点x和任一整数k(4≤k≤n),G包含长度为k的圈经过x,除非一些特殊图。

稀土三元催化剂下正辛酸缩水甘油酯-二氧化碳-环氧丙烷的三元共聚合

研究了稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下的正辛酸缩水甘油酯、CO2和环氧丙烷三元共聚合。红外光谱、核磁共振和DSC结果表明,所获得的聚合物是一种新型的三元共聚物。随着反应单体中正辛酸缩水甘油酯比例的增加,所得聚合物在20℃下的断裂伸长率由二氧化碳-环氧丙烷共聚物的31.0%增大至二氧化碳-正辛酸缩水甘油酯共聚物的983.9%,相应的玻璃化转变温度由39.6℃降低至-12.3℃。所得三元共聚物中长碳链侧基单元含量为5.6%时,其断裂伸长率就已经达到481.1%,而拉伸强度仍然维持在24.9MPa的较高水平。

双金属氰化物/稀土配合物催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚合

使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对分子质量大于1.0×105的聚合物。研究了复合催化剂的组成(如稀土的种类、稀土与锌的比例(Ln/Zn)、稀土配合物中酸根离子的酸性等)对共聚反应的影响,同时研究了反应体系的压力及反应时间对催化活性的影响。采用Y(CCl3COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。当n(Y)/n(Zn)=6、聚合4 h后,其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31.5%,聚合物的相对分子质量则没有太大变化,而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于2%,而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物碳酸丙烯酯的生成量通常在10%以上。聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物,说明稀土配合物只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用,没有提高共聚物的碳酸酯含量,整个共聚合反应依然遵循双金属氰化物催化的共聚反应机理。

铝卟啉配合物催化二氧化碳与环氧丙烷共聚反应

铝卟啉是一类土壤环境友好的金属卟啉,尽管早在1978年Inoue就已经发现它可以催化CO 2和环氧丙烷的共聚反应,但是该催化体系一直面临催化活性低、聚合物相对分子质量低等难题。本文通过改变铝卟啉催化剂配体中苯环上取代基的种类和位置,制备出中心金属电子环境差异化的铝卟啉,并以双三苯基膦氯化铵(PPNCl)为助催化剂,探讨其对CO 2与环氧丙烷的共聚反应的催化行为。结果表明,当铝卟啉中苯环上2,4位同时被Cl-取代后,在90℃和3 MPa压力下,转化频率(TOF)达到2672 h^-1。当利用离去能力较强的对甲苯磺酸基团(OTs-)作为铝卟啉的轴向配体,可以合成出数均相对分子质量达1.84×10^5的脂肪族聚碳酸酯。

电弧增材成型铝合金的组织及力学性能

研究了2319铝合金冷金属过渡焊电弧增材成型试样沉积态及热处理态的显微组织、力学性能,以及不同温度对弹性模量的影响。结果表明:沉积态纵向试样的抗拉强度比横向试样小9.3%,纵向试样的抗拉强度存在各向异性;热处理后,试样的抗拉强度提高了约35%,纵向试样的抗拉强度仍然存在各向异性;热处理后,纵向试样和横向试样的弹性模量基本一致,随着试验温度的升高,弹性模量均呈下降趋势。

线性聚酯酰胺对聚碳酸亚丙酯的改性

通过己内酯和氨基己酸开环、缩合反应制备了酯段含量为81%的线性聚酯酰胺(PEA),并用熔融共混的方法制备了PEA/聚碳酸亚丙酯(PPC)共混物,考察了PEA的引入对共混体系相容性、热力学稳定性和机械性能的影响。结果表明,PEA与PPC之间有较好的相容性,共混物的热力学稳定性比PPC有显著提高,当PEA质量分数为3%时,共混体系的起始分解温度(T-5%)和最大分解速率时的温度(Tmax)比PPC分别提高了52.7%和46.4%。通过调节PEA的含量可以使共混体系同时达到增强和增韧的效果。

乙酸/氧气法高效合成取代卟啉

卟啉在结构上可视为是由4个吡咯类亚甲基的α-碳原子通过次甲基桥互联而形成的大分子杂环化合物,具有高度共轭结构。随着卟啉与金属的配合物即金属卟啉的催化特性受到广泛关注,取代卟啉的高效合成日益显示出重要的学术和应用价值。但是现有的丙酸法和乙酸/硝基苯法存在卟啉收率低、环境污染严重等问题,导致取代卟啉的成本居高不下,限制了其广泛应用。本文利用乙酸/氧气法,在120℃下控制反应物浓度为0.24 mol/L,并在反应第一阶段(前30 min)通入氧气,得到四(4-溴苯基)卟啉(化合物d),产率高达53.8%。该方法是高效合成取代卟啉的新方法,卟啉骨架形成和氧化两个反应同时进行,方法简单、绿色且收率高,有望大幅度降低取代卟啉的合成成本。

氧化环己烯连续进料下二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的合成

由于氧化环己烯(CHO)与二氧化碳的共聚反应速度比其与环氧丙烷(PO)快,这种竞聚率的差异导致一锅法所得的二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的组成难以稳定控制。为此本文在稀土三元催化剂下,采用氧化环己烯单体连续进料的方法合成了二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物,催化效率可达575 g/(mol Zn h)。三元共聚物的玻璃化转变温度随CHO含量升高而增大,当CHO的摩尔投料比从0.19增加到0.59时,玻璃化温度从44.3℃提高到70.1℃。CHO连续进料合成的三元共聚物的组成与投料比基本相近,且连续进料法所合成的三元共聚物只有一个玻璃化转变温度,而普通的一锅法所得的三元共聚物通常存在两个玻璃化转变温度,因此连续进料法是制备组成稳定的二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的有效方法。

低压铸造技术特点及常见缺陷浅析

低压铸造成型技术是有色金属实现精密化、薄壁化和轻量化成型制造的重要工艺之一。相比于重力铸造而言,低压铸造由于在一定压力下充型、结晶凝固,因此,具有铸件成形性好、缺陷数量少、工艺出品率高的特点,尤其对于大型复杂薄壁铸件低压铸造技术优势明显。本文着重分析了低压铸造的技术原理、工艺特点以及相关工艺参数对铸件质量的影响,探讨了低压铸造缺陷的产生原因和防治措施,并对低压铸造的发展趋势进行了展望。

本科学生心理分析与引导在高校教学改革中的初步探索

随着本科教育理念逐步发展,教学改革思路也在不断革新,但最终落脚点均在于满足学生的学习需求与个性化发展,使学生在原有知识储备和能力基础上获得更大进步。对高校教师来讲,准确分析学生学习心理是掌握其学习需求的重要方式,也是教师构建课堂或实验教学思路的重要依据。而充分发挥心理规律在教学中的正向引导作用将推动学生学习心理进步,激活并强化具有不同学习心理的学生对知识学习与探索的兴趣。

二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯的功能化研究进展

简要介绍了二氧化碳基塑料的工业化进程,同时针对当前二氧化碳共聚物结构中缺少可反应基团、难以进行化学修饰导致的品种和功能单一、亲水性差等问题,介绍了二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯的功能化研究进展,主要包括侧链含有双键、碳酸酯键和液晶基团的侧基功能化二氧化碳共聚物的合成与性能研究,以及二氧化碳共聚物的亲水性调制和刺激响应行为探索,试图为丰富二氧化碳基聚碳酸酯结构和性能提供借鉴.

卟啉铝催化下二氧化碳与氧化环己烯共聚反应研究

利用四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)与双三苯基膦氯化铵(PPNCl)组成的二元催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合,80℃下反应9 h,二氧化碳-氧化环己烯共聚物(PCHC)的收率为97.2%,分子量分布窄(Mw/Mn=1.12),但数均分子量仅为6.8×103.研究发现溶剂的浓度和极性变化对聚合过程中的链转移反应影响不大,而降低单体浓度,链转移反应明显减少,由此推断聚合过程中存在明显的向单体的链转移反应.进而采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF/MS)对聚合物结构进行分析,提出了聚合反应过程中的链增长和链转移反应机理,即:在TPPAlCl/PPNCl二元催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合反应中,除了引发剂引发单体聚合外,通过链转移又产生了其它新的活性中心,导致所生成的聚合物的数目远多于引发剂数目,而且络合铝离子在各聚合物链端的交换反应速率远大于链增长的速率,从而得到具有极窄分子量分布的聚碳酸酯.上述交换反应的可逆性是各分子链休止、增长交替进行的关键.

二氧化碳共聚物的合成与性能研究

二氧化碳是一种来源丰富、价格低廉的可再生C1资源,以其为原料可合成两类高分子材料,即二氧化碳基塑料(PPC)和二氧化碳基聚氨酯(CO_2-PU),这已经成为二氧化碳化学利用领域的重要发展方向.本文总结了中国科学院长春应用化学研究所20年来在二氧化碳共聚物合成及性能调控方面的研究进展,分析了目前二氧化碳共聚物研究所面临的挑战,并对其未来发展前景进行了预测.

二氧化碳基共聚物(英文)

二氧化碳共聚物利用温室气体二氧化碳为原料,具备良好的生物降解性能,成本相对较低,是一种理想的全降解型塑料品种。近年来,随着催化剂技术的发展,二氧化碳共聚物工业化进程已经起步,但催化剂成本较高、聚合周期较长、聚合物的热学和力学性能不理想等因素限制了其推广和应用。本实验室制备的无机物负载稀土三元催化剂,催化活性提高了36%。同时利用提高分子量、交联和制备区域规整聚合物的方法成功地提高了聚碳酸丙烯酯的分子间相互作用力,实现了二氧化碳共聚物的热学、力学性能的改善。

双噁唑啉对聚碳酸1,2-环己二酯的扩链研究

采用马来酸酐封端聚碳酸1,2-环己二酯(PCHC),使其末端羟基转变为端羧基(MA-PCHC),并以2,2'-双-(2-噁唑啉)(BOZ)为扩链剂进行扩链反应.研究发现,BOZ与MA-PCHC中的羧基等摩尔情况下,扩链效果最佳.扩链后的PCHC的数均分子量从扩链前的5.6×104增长到12.4×104.扩链后的PCHC热稳定性能得到了明显的提高,起始热分解温度(Td-5%)由260℃提高到317℃,玻璃化转变温度(Tg)由114℃提高到133℃,而且在凝胶含量没有明显变化的情况下熔体黏度提高了30倍.封端扩链后的PCHC的拉伸强度从普通PCHC的35.81 MPa增加至40.22 MPa,断裂伸长率从4.59%增加至6.22%,而且封端扩链后的PCHC甚至出现了一定的应力屈服的现象.

高伯羟基含量聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备

聚(碳酸酯-醚)多元醇又称二氧化碳基多元醇,是通过CO_2与环氧丙烷(PO)的调聚反应所制备的.由于环氧丙烷开环反应时优先在空间位阻较低的亚甲基上的碳-氧键断裂,生成端羟基以仲羟基为主的二氧化碳基多元醇,其伯羟基含量通常低于20%,导致其与异氰酸酯反应的活性较低.本文提出了环氧乙烷(EO)封端、EO和CO_2共聚封端、一锅法三元调聚封端(PO、EO与CO_2)等3种方法来提高二氧化碳基多元醇中的伯羟基含量.研究表明,利用EO封端方法会导致多元醇中碳酸酯含量的降低,而采用EO和CO_2共聚进行封端可合成出伯羟基含量达72%的二氧化碳基多元醇,且碳酸酯含量下降很少.最后我们利用双金属催化剂(DMC)对PO和EO的开环反应速度的差异,采用一锅法将PO、EO和CO_2进行三元调聚反应,合成了伯羟基含量可达62%的二氧化碳基多元醇,且碳酸酯含量几乎不受影响.