头发中多种新型有机污染物检测方法的建立

本研究基于超声提取-分散固相萃取技术,建立了同时分析头发中多溴联苯醚(PBDEs)、有机磷系阻燃剂(OPFRs)、全氟及多氟烷基化合物(PFASs)、邻苯二甲酸酯(PAEs)及其代谢物(mPAEs)等5类有机污染物的前处理方法.头发样品(0.1 g)研磨成粉/絮状后经4 mL正己烷:丙酮:乙酸乙酯:乙腈(1:1:1:1,V/V/V/V)混合溶液提取3次,加入20 mg无水硫酸钠(Na2SO4)和100 mg十八烷基硅烷键合硅胶(C18)净化除杂,氮吹浓缩后分别采用GC-MS、GC-MS/MS和LCMS/MS进行分析.实验采用内标法定量,所有目标化合物在其相应的质量浓度范围内线性关系良好,相关性系数大于0.995;5类化合物检出限介于0.042—364.7 ng·g^(−1),加标回收率在53.6%—138%之间,相对标准差及日内/间精密度均小于20%.采用该方法对广州市10例男性头发进行了检测,所有样品均检出全氟辛烷磺酸(PFOS)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸单异丁酯(miBP)、邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯(mEHP)、磷酸三苯酯(TPHP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCIPP)及十溴联苯醚(BDE 209),检出浓度介于1.09—4951 ng·g^(−1)之间.该方法简单安全,有较高灵敏度和精确度,仅用少量样品和有机溶剂即可同步分析头发多种痕量新型有机污染物,可为人体多种有机污染物长期暴露研究提供技术参考.

液液提取-固相萃取-LC-MS/MS测定人体尿液中有机磷系阻燃剂及其二酯类代谢物

本研究基于液液提取和固相萃取技术建立了检测人体尿液中有机磷系阻燃剂(OPFRs)及其二酯类代谢产物(diesters)的前处理方法,采用液相色谱串联三重四极杆质谱(LC-MS/MS)进行定性定量分析.根据OPFRs与diesters理化性质的差异,尿液酶解后采用甲基叔丁基醚(MTBE)与二氯甲烷:正己烷(4∶1,V/V)混合液提取,有机相经Florisil固相萃取柱净化,乙酸乙酯洗脱后,测定OPFRs含量;水相过Strata-X-AW柱萃取,5%三乙胺/乙腈(V/V)洗脱后,测定diesters含量.在优化的实验条件下,OPFRs和diesters在相应浓度范围内呈良好线性关系,相关系数r介于0.9978—0.9997之间;尿液样品中OPFRs加标回收率平均值在72.4%—125%之间,RSD为0.62%—4.40%;6种diesters平均加标回收率为79.7%—126%,RSD介于2.20%—9.75%之间.本方法所需样品量少且能对OPFRs和diesters同时进行检测,方法的平行性好、结果可靠.使用该方法对15例尿液样品中的OPFRs与diesters含量进行分析发现,尿液中OPFRs检出率较低,7种OPFRs检出率均小于50%;6种diesters中仅双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP)未在任何样品检出,其余5种diesters检出率介于33.3%—93.3%之间,其中磷酸二苯酯(DPHP)和双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCIPP)检出率分别达93.3%和86.7%,是检出最高的两种化合物.

海南省典型饮用水源地水体与沉积物中抗生素的残留及风险评价

抗生素因其高效性而被大量使用,排放进入环境后成为新污染物,其健康风险日益引起广泛关注。目前在多种环境介质中均检测到抗生素的存在,而海南省尚缺乏有关饮用水源地抗生素污染的数据。本研究选取海南省5个典型饮用水源地采集水样和底泥沉积物样品,分析了5类抗生素(磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类和其他类)的污染水平,并评估水体中抗生素的生态和健康风险。结果表明,在水体中共检出9种抗生素,总浓度范围为2.48~112.87 ng∙L^(-1),主要污染物为磺胺甲恶唑、氟罗沙星和强力霉素。沉积物中共检出12种抗生素,总浓度范围为3.46~28.92 ng∙g^(-1),主要污染物为氟罗沙星。生态风险评估结果表明,水体中检出的抗生素风险商(RQ)值均<1,未发现单一抗生素在各水源地存在高风险。人体健康风险评估结果表明,各水源地中检出的抗生素健康风险商(RQ_(H))值均远<0.01,对成人和儿童健康造成的损害可忽略。

长江重庆段鲫鱼中邻苯二甲酸酯的残留特征

为调查重庆市长江流域鱼体中邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)的污染情况,该研究以该流域13个点位的野生鲫鱼为研究对象,探讨了鱼体内16种PAEs的残留水平和分布特征,并对人群健康风险进行了初步评估。结果显示,该流域野生鲫鱼体内共检出11种PAEs,检出率介于15%~100%之间,PAEs总含量(Σ_(16)PAEs)范围为1 710~9 098 ng/g,平均值为4 415 ng/g。其中邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)是最主要的污染物,合计约占PAEs总含量的85%以上。健康风险评估表明,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、DIBP、DBP、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和DEHP暴露的非致癌风险指数和总非致癌风险指数在10^(-7)~10^(-2)数量级,均远小于1,在可接受范围。DEHP对该流域城镇居民的致癌风险略高于农村居民,致癌风险指数分别为4.85×10^(-4)~1.19×10^(-3)和2.11×10^(-4)~5.19×10^(-4),与US EPA推荐的最大可接受致癌健康风险值(1×10^(-4))相比超标率为100%,因此鲫鱼中DEHP残留可能对人体存在一定的致癌风险,应引起注意。

重庆长江流域鲫鱼和沉积物中17种全氟化合物污染特征

全氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)作为一种新兴有机污染物,具有环境持久性、远距离迁移性、生物累积性和生物毒性等特点,在世界范围内多种环境介质和生物样品中均广泛检出,受到了人们的普遍关注.为调查重庆长江流域鱼体和沉积物中17种PFASs的污染特征,在该流域内分别选择11个点位进行样品采集,并对鱼体和沉积物中PFASs的残留含量、分布特征和组成特征进行分析.结果显示,除全氟辛烷磺酰胺(PFOSA)在沉积物中没有检出外,其余16种PFASs在鱼体和沉积物样品中均有不同程度的检出,检出率分别为45%—100%和18%—100%,总含量范围分别为4.74—68.5 ng·g^(-1)和1.31—32.9 ng·g^(-1).长链全氟烷基羧酸类化合物(PFCAs)为主要污染物,分别占鱼体和沉积物中PFASs总含量的31.2%—73.0%和43.6%—89.2%.PFASs在生物体内的富集系数(BFAs)和沉积物中的吸附系数(lg Kd)随化合物碳链长度的增加呈增大的趋势,其中全氟乙酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)、全氟己烷磺酸盐(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)在鱼体内具有明显的生物富集效应.

重庆市典型行业废水中邻苯二甲酸酯污染状况调查

为了解重庆市不同行业废水中邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)的污染状况,在该市范围内选取橡胶制造业、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造纸和纸制品业、电气机械和器材制造业、电子设备制造业、汽车制造业、纺织业、医药制造业和化学纤维制造业等11个典型行业共26家企业作为调查对象,对企业污水处理设施进、出口废水中15种PAEs的污染水平展开研究。结果显示,除邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二己酯(DHP)外,其余13种PAEs在进、出水中均有不同程度的检出,检出率介于3.85%~100%之间;其中,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)是最主要的PAEs类污染物,合计占PAEs总含量(∑PAEs)的80%以上。进水中∑PAEs浓度的最大值在电子设备制造业(30763 ng·L^(-1))检出,出水中浓度最大值则在纺织业中检出(14215 ng·L^(-1))。比较进出水中PAEs的污染特征发现,企业污水处理设施对邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)和邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)有较好的去除效果,但对于DMP、DIBP和DEHP的去除效率相对较低。生态风险评估结果显示,经流域水体稀释后,出水中PAEs的风险商值均<0.3,生态风险均处于可接受水平;然而,考虑到流域较高的本底值和其他PAEs污染源,工业废水中PAEs的污染防控仍需引起高度重视。

重庆市典型行业废水中16种全氟化合物污染特征

为了解重庆市不同行业废水中全氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)的污染状况,在该市范围内选择橡胶制造业、塑料制品制造业、涂料制造业、印刷业、造纸和纸制品业、电气机械和器材制造业、电子设备制造业、汽车制造业、纺织业、医药制造业和化学纤维制造业11个典型行业的26家企业为调查对象,对企业污水处理设施进、出口废水中PFASs的污染水平进行研究。结果显示,16种PFASs在进、出水中均有不同程度的检出,检出率介于3%~100%之间,进、出水中PFASs总含量(∑_(16)PFASs)范围分别为12.4~38484 ng·L^(-1)和10.0~48677 ng·L^(-1),污染水平呈现中链>短链>长链的趋势。其中全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)是废水中最主要的污染物,分别占进水中∑_(16)PFASs的50.8%和21.4%,出水中∑_(16)PFASs的54.4%和20.3%。Spearman相关性分析显示,进出水中短、中链PFASs之间具有明显的正相关关系(P<0.05),表明两者有相似的污染来源和环境行为。比较进出水中PFASs的污染特征可知,企业污水处理设施对长链PFASs具有相对较好的去除效果,而对短、中链污染物的去除效率十分有限。26家企业废水与长江流域重庆段水体中PFASs的组成情况相类似,均以PFOA为首要污染物,且大部分出水中PFASs污染水平明显高于附近流域,表明工业废水很可能是重庆市地表水中PFASs的重要来源之一,因此工业废水中PFASs的治理需要引起重视。

傣药望江南中的一个新的降倍半萜类化合物及其活性研究

对傣药望江南Cassia occidentalis的化学成分进行研究,望江南细枝采用乙醇提取,然后用乙酸乙酯萃取,乙酸乙酯萃取物用硅胶柱色谱及PR-HPLC制备色谱技术进行多次分离,得到1个降倍半萜3-异丙基-1,6-二甲氧基-5-甲基萘-7-醇1和一个倍半萜2,7-二羟基-4-异丙基-6-甲基萘-1-甲醛2,其结构通过谱学数据鉴定。化合物1为新化合物,化合物2也首次从望江南中分离得到。并用MTT法测定了化合物1对NB4,A549,SHSY5Y,PC3,MCF7 5株人癌细胞株的细胞毒活性,其IC50分别为(1.8±0.2),(1.2±0.2),(0.9±0.1),(2.2±0.3),(2.6±0.3)μmol·L-1。