酸催化环氧氯丙烷水解反应机理的研究

根据热动力学的基础理论,应用一级反应的无量纲参数法,在20,25和30℃下测定了环氧氯丙烷酸水解反应的速度常数,计算了活化能、活化熵。根据whallcy的活化熵判据,Zucker-Hammett假说,Taft熵判据,得出的结论与Whallcy,Noblc等人用活化体积作为判据所得的结论相同即A-2杌理.同时还讨论了Bunnctt及Olscn两种理论对该类反应机理判断失效的原因.

热动力学的研究(Ⅸ)——环氧氯丙烷酸催化水解反应的热动力学的研究

用一级反应的热动力学无量纲参数法研究了环氧氯丙烷的酸催化水解反应。在20℃时测定了不同酸度条件下的反应速度常数,同时用光谱法测定了相应的高氯酸水溶液的酸度函数H_0利用这些测定结果讨论了环氧氯丙烷的酸催化水解反应的机理。

阳、阴、非离子表面活性剂胶束对酯碱性水解的影响

应用紫外分光光度法和热动力学方法研究了芳香酸酯和正脂肪酸酯在表面活性剂ＤＴＡＢ、ＴＴＡＢ、ＣＴＡＢ、ＳＤＳ、Ｂｒｉｊ３５、ＴｒｉｔｏｎＸ－１００胶束中的碱性水解反应。阳、阴、非离子表面活性剂胶束对酯的碱性水解均有禁阻作用。讨论了胶束对酯碱性水解禁阻作用的原因。

RD-I型热导式自动量热计的研制

在文献[10]、[12]的基础上,研制了一种能在常温到150℃的较大温度范围内工作的“RD-Ⅰ型热导式自动量热计”。本文报导了仪器结构和工作原理。通过电能测定,证明仪器设计合理,工作正常。其性能完全符合Tian氏方程的要求。而且重现性好(相对精度为0.5%—1%左右),灵敏度高(对1卡以上的热效应能够准确地进行测量)。量热计通过光笔记录仪实现了测量记录的自动化。

邻苯二甲酸二甲酯胶束增溶过程的NMR研究

The 1H NMR spectra of CTAB, SDS and Triton x-100 aqueous micellar solutions containing dimethyl phthalate have been determined. The results indicate that dimethyl phthalate in CTAB, SDS and niton x-100 micellar solutions at a low solubilizing concentration is adsorbed on the Ancelle-water interface. With the increase of solubilizing concentration, it is preferentially solubilised in both the palisade layer and hardly solubilised in the centre of the micellar core in CTAB micellar solution, and it is preferentially solubilised in both the palisade layer and the micellar core in SDS micellar solution while it is solubilised and uniformly distributed along the hydrocarbon chain of the surfactant in niton X-100 micellar solution.

表面活性剂复配混合胶束对酯碱性水解反应的影响

应用紫外分光光度法和热动力学法研究了芳香酸酯和正脂肪酸乙酯在表面活性剂复配混合胶束（ＳＤＳ－Ｂｒｉｊ３５，ＤＴＡＢ－Ｂｒｉｊ－３５，ＴＴＡＢ－Ｂｒｉｊ３５，ＣＴＡＢ－Ｂｒｉｊ３５，ＣＴＡＢ－Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００，ＳＤＳ－Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）中的碱性水解反应。复配胶束对酯的碱性水解反应起禁阻作用，其禁阻作用比单一胶束的禁阻作用强，并讨论了复配胶束对酯碱解起禁阻作用的原因。

模拟热谱曲线法（Ⅰ）──简单级数化学反应

提出模拟各种简单级数化学反应的普适热谱曲线方程△＝αｔｅ^（－ｋβｋ），建立了一种新的热动力学研究法──模拟热谱曲线法。导出了简单级数化学反应的动力学参数Ｋ_ｎ和速率常数ｋ_ｎ的计算式。实验说明该方法对研究慢反应及较快的反应均适用，还能用于求热动力学体系的冷却常数。

化学反应动力学研究法──自函数回归法及其应用

由完全非线性函数经变换得到自函数递推方程．根据回归分析理论，建立了一种化学反应动力学研究法──自函数回归法．应用该法在25℃水溶液中研究了乙酸乙酯和了酸乙酯的皂化反应的动力学常数．

阳离子表面活性剂胶束对酯碱性水解的影响

应用紫外分光光度法和热动力学方法，研究了芳香酸酯（苯甲酸乙酯）和正脂肪酸酯（乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯）在表面活性剂ＤＴＡＢ、ＴＴＡＢ、ＣＴＡＢ胶束溶液中的碱性水解反应，结果表明：季铵盐阳离子表面活性剂胶束对酯的碱性水解反应有禁阻作用，影响酯碱性水解的主要原因是胶束的极性。

B-Z振荡反应的热动-电位法研究

在自组装的量热装置中，同步记录了ＫＢｒＯ３－ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２－Ｈ２ＳＯ４－Ｃｅ（ＮＯ３）３体系的热动和电位振荡曲线．实验结果表明，在［Ｃｅ４＋］／［Ｃｅ３＋］呈周期变化的同时，伴随吸热和放热过程交替进行．实验结果与按ＦＫＮ机理理论分析一致，吸热效应主要与Ｂｒ２Ｏ４离解为ＢｒＯ２有关，放热效应则与丙二酸的溴代及溴代产物的氧化有关．本工作成功地将量热计用于动态热信号检测，为研究振荡反应建立了一种新的实验方法．

单一和混合胶束溶液中乙酰苯胺碱性水解反应动力学

根据Ｂｅｅｒ定律和不可逆与可逆连续一级反应动力学方程，建立了不可逆与可逆连续一级反应体系溶液的吸光度方程．在４０℃下乙腈水溶液中，用紫外分光光度法研究了单一和混合胶束及功能分子对乙酰苯胺碱性水解反应的催化作用．应用自函数回归法得到反应的动力学混合参数λ１和λ２，由λ１和λ２求得了反应的动力学参数ｋ１，ｋ－１，ｋ２，ｋ３．ＣＴＡＢ和ＳＤＳ胶束，ＣＴＡＢ／ＢＨＭＩ，ＳＯＳ／ＢＨＭＩ混合胶束和功能分子２－羟甲基苄基咪唑溶液，对该反应有催化作用，Ｂｒｉｊ３５胶束溶液对该反应无明显影响，苯甲羟肟酸溶液对该反应有抑制作用．

热动力学时间变量法——简单级数化学反应

在热动力学理论基础上提出了一种新的热动力学研究法时间变量法．该法无须将反应进行到底，只需知道一张热谱图上的３个时间点ｔ，ｔ时刻峰高Δ和ｔ前峰面积ａ，就可用计算机数值方法求算反应的速率常数．应用该法研究了一级反应、等浓度二级反应、不等浓度二级反应、三级反应和１．５级反应的热动力学．

可逆反应的热静力学研究法

本文建立了一种新的可逆反应的热静力学研究方法,并利用本法研究了18-冠-6与钾离子、钡离子在水中的配位反应。实验测得的这两种反应的平衡常数和焓变与文献值很好吻合。本法适用于平衡常数大于1而小于10~4的反应体系。

胶束溶液中正脂肪酸乙酯的皂化反应

在２０℃和３０℃下，用热动力学面积差法（两点法）研究了极性聚合物（聚乙二醇）、ＣＡＴＢ阳离子表面活性剂及其混合胶束对乙酸乙酯皂化反应的影响；在３０℃下研究了短链醇（乙醇）与ＳＤＳ阴离子表面活性剂混合胶束对正丙酸乙酯皂化反应的影响．结果表明：单一和混合胶束对正脂肪酸乙酯的皂化反应有较强的禁阻作用．

N溴代丁二酰亚胺氧化醇反应的热动力学研究

氧化反应是有机化学中的一种重要反应类型,也是有机化学、化学工程和生物学家们研究的重点之一.但因其机理复杂,至今未见到用热动力学理论探索氧化反应体系的报道. N溴代丁二酰亚胺(NBS)是良好的溴化试剂,在不同反应条件下,它既可和不饱和键发生加成反应,也可在水溶液中作为次溴酸的来源,还可作为有效的氧化剂和脱氢剂.Reich和Reichstein首先报道了用N溴代乙酰亚胺将仲醇缓慢氧化为酮,Fieser等人报道了NBS的氧化作用.本文用RD-1型热导式自动量热计研究了35℃下NBS氧化异丙醇及环己醇2个反应体系,计算了反应速率常数,对反应的动力学及其机理提出了较合理的解释.

化学振荡反应的量热──电位法研究

化学振荡反应的量热──电位法研究何玉萼，陈民助，詹曙光，罗勇悦，秦自明（四川大学化学系成都６１００６４）１摘要实现对振荡反应热效应周期变化的动态监测，对于研究振荡机理和认识生物振荡规律［１─３］十分重要，目前尚未见有关报道。本文在自组装的量热装置中，...

CTAB胶束溶液对丙酸乙酯皂化反应活化参数的影响

在２０℃和３０℃下，我们用准一级反应的热动力学理论和方法，研究了ＣＴＡＢ胶束溶液对丙酸乙酯皂化反应的反应速率常数和反应活化参数的影响．应用胶束溶液中的离子交换模型定量地解释了ＯＨ￣－与阳离子表面活性剂胶束的相互作用，用离子选择系数Ｋ＿（ＯＨ￣－／Ｂｒ￣－）讨论了ＣＴＡＢ胶束溶液对丙酸乙酯碱性水解反应的禁阻作用。

苯甲酰氯亲核取代反应的热动力学研究

研究了苯甲酰氯水解和胺解两个反应体系的热动力学,求得了反应的速度常数、活化能和活化熵,讨论了取代基对化学反应速度的影响和反应机理.

特征参量法

通过对热动力学体系特征参量——冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法——特征参量法．应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲溶液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠在体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献值吻合。

感温电阻式热导量热计的研制

目前国内外生产和应用的热导量热计其感温系统多为热电堆。这种类型的量热计由于涉及几十对甚至几百对热电偶的焊接和安装,难于做到处于孪生体系的两个量热单元完全对称,热电偶金属的长短、焊点的大小和形状、绝缘层的厚薄和安装松紧等都是造成不对称的根源。这就容易使量热计的稳定性受到影响。