单纳米粒子表面的甲醇电催化氧化过程

由于全球资源短缺和环境污染等问题日益加剧,开发利用洁净高效的新能源已成为当今社会研究热点.其中,直接甲醇燃料电池(DMFC)具有低温启动、无需重整制氢、洁净环保和体积小巧等特性,展现出较好的应用前景.DMFC的阳极反应为甲醇氧化反应,甲醇的完全氧化涉及到复杂的六步电子转移反应过程.揭示甲醇氧化的反应路径与机理,阐明催化剂的真实活性中心以及毒化效应,对于高效催化剂的设计和制备至关重要.随着纳米技术的发展,在单颗粒水平对纳米催化剂进行表征受到了越来越多的关注.因此,亟需发展具有高灵敏度的原位界面表征方法,实现纳米尺度的精准测量,排除催化剂平均效应,获取纳米表界面真实的催化反应信息.本文结合纳米等离子共振散射光谱与电化学技术,获得了单个纳米催化剂的同步光电响应信号,实现单颗粒水平纳米粒子表面化学、电化学反应过程(如电荷转移、分子吸附等)的高灵敏监测,揭示纳米尺度表界面催化反应机制.利用这一技术,动态监测了单个金/铂包金纳米颗粒表面的甲醇氧化过程.结果表明,在金纳米颗粒表面,甲醇氧化主要通过HCOOH路径,生成产物为HCOOH或CO_(2).其中,反应中间体与羟基离子的竞争性吸附起到重要作用,反应决速步为Au-OH和Au-CHO的共吸附.而铂催化甲醇氧化主要经过CO路径,决速步为Pt-OH和Pt-CO氧化生成Pt-COOH过程.此外,观测到金和铂氢氧化物为催化反应的活性物种,进一步证实了金属氧化物对于催化活性的钝化作用.结合密度泛函理论模拟,明确了甲醇氧化反应中间体吸附与金属氢氧化物演变之间的内在联系.综上,本文利用纳米等离子共振散射光谱,原位监测了单个纳米粒子表面的甲醇电催化氧化过程,实现了催化剂真实活性物种演变与失活过程的直接观测,揭示了不同催化剂表面的决速步骤,为提高催化反应效率提供了更加准确的反应信息.本文将有益于纳米等离子共振散射光谱在电催化反应高灵敏监测方面的广泛应用,并为高效甲醇催化剂的制备提供参考.

AISI 430不锈钢表面Co-Ni合金脉冲电沉积的过程

改善固体氧化物燃料电池金属连接体用AISI 430不锈钢的抗氧化性能尤为重要。采用酸性镀液脉冲电镀的方法,在AISI 430不锈钢表面制备出微纳米结构的Co-Ni合金镀层,研究了脉冲电镀工艺及镀层的生长机制。用XRD对微纳米结构镀层的物相进行分析,用SEM观察了不同电镀工艺条件下镀层的形貌。结果表明:在Co-Ni合金共沉积形成过程中,Co2+,Ni2+在阴极发生异常共沉积,形成了Co/Ni异质形核;随着晶体的长大,部分晶体优先快速长大,形成较大的晶粒,大小晶粒混合布满整个表面,主要通过阶梯方式生长形成了Co-Ni合金。

电化学阻抗技术在固体氧化物燃料电池中的应用

固体氧化物燃料电池(SOFC)在高温条件下长时间运行会发生性能衰减,表现为电池电压下降,阻抗增加,故通过研究电池阻抗变化规律可以分析电池性能衰减原因。作为一种无损在线检测技术—电化学阻抗谱技术(EIS)可分析各衰减因素对单电池阻抗增长的影响规律,如材料结构的退化、毒化等衰减因素导致的电池片欧姆阻抗或极化阻抗的增长。结合弛豫时间分布法(DRT)和等效电路(ECM)拟合等方式,可进一步确定导致电池性能衰减的部件和各衰减因素对电池总阻抗增加的占比率。详细论述了电化学阻抗分析技术在阳极支撑Ni-8YSZ/8YSZ/GDC/LSCF电池片衰减机制中的应用,同时针对其具体失效原因给出有效的解决方案,对制备高性能、低衰减单电池具有重要意义。

固体氧化物电解池用Al_(2)O_(3)增强Ba-Si-Ca体系密封材料的性能研究

清洁高效的电解水制氢是解决大规模氢源问题的有效技术手段,固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cells,SOEC)是电解水制氢的关键构件。玻璃密封材料作为固体氧化物电解堆的关键材料,在SOEC使役环境中存在稳定性差、气体泄漏率高、热循环性能低等问题亟须解决。为解决上述问题,本项目开发新型Ba-Si-Ca体系密封玻璃(glass-P),研究氧化铝掺杂量对glass P密封材料的漏气率的影响规律,评价不同氧化铝添加剂对密封材料的抗热冲击性以及化学稳定性的影响。结果表明:glass P密封玻璃的热膨胀系数为1.12×10^(-5)K^(-1),与SOEC单电池具有优异的热匹配性;添加氧化铝在glass P密封玻璃中能有效提高密封件的热稳定性以及冷热循环性能,glass P-10漏气率约5.51×10^(-3)sccm·cm^(-1),1-cell开路电位约为1.169 V(运行时间t=1053 h)。为固体氧化电解堆向商业化推进提供技术支撑和实验依据。

CSTR系统制备高性能Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)_2及电化学性能

采用共沉淀法在连续搅拌反应器系统(CSTR)工艺体系中批量合成出镍钴锰三元氢氧化物前驱体Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)_2(622),掺加适量的Li_2CO_3高温焙烧后得到锂离子二次电池正极材料Li[Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)]O_2。使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌,X射线衍射仪(XRD)及透射电子显微镜(TEM)分析合成样品的具体结构,利用充放电循环测试系统测试其电化学性能。结果表明,产物为二次粒子团聚而成近似球形颗粒;合成的样品具有典型的层状α-NaFeO_2结构。在电压范围为2.8～4.3 V,1 C倍率条件下,首次充放电容量分别为206和176 mAh·g^(-1),100次循环后库伦效率达到了85%。