铁酸镧B位掺Mn/Co/Cr试样的红外辐射性能与机理

采用高温固相烧结法制备了粉体材料LaFeO3、LaFe0.75Co0.25O3、LaFe0.75Cr0.25O3和LaFe0.75Mn0.25O3,通过XRD、FTIR、SEM、XPS等检测手段对材料进行表征,同时运用CASTEP模块模拟计算了材料的电子能带结构和光学性质。实验结果表明:掺入Mn/Cr/Co离子后晶格发生畸变,晶格对称性降低。Mn/Cr/Co掺杂后的粉体材料在近中红外波段发射率排序为:掺Mn>掺Co>掺Cr>纯LaFeO3,其中掺Mn在0.2~2.5μm波段为0.8722,2.5~5μm波段为0.6755,远大于纯LaFeO3的发射率(近中红外波段发射率均为0.5左右)。发射率提升的机理在于:Mn掺杂后,引入了Mn^3+杂质能级,产生了激活能小的Mn^3+?Mn^4+跳跃小极化子,电子-氧空位载流子吸收亦增强,同时体系的晶格畸变导致振动吸收加剧。第一性原理计算结果表明掺杂Mn/Cr/Co材料的禁带宽度分别0.793eV、2.406eV、1.722eV均小于纯LaFeO3的3.817eV,结合态密度计算结果分析其原因,主要Mn3d、Cr3d、Co3d轨道与O2p轨道杂化形成杂质能级,同时Mn3d、Cr3d、Co3d在导带也存在态密度峰,且峰的位置都比LaFeO3峰更靠近费米能级,作为新的导带底相当于缩短了价带顶到导带底之间的间隙宽度。LaFe0.75Mn0.25O3材料在近中红外波段的优异辐射性能表现,可作为耐高温抗氧化高发射率材料在高温热工炉窑具有潜在应用前景。

硫酸−草酸络合浸出白钨矿及含钨相的转化行为

以草酸为络合剂,利用硫酸从白钨矿中提取钨。在浸出过程中,钨以高水溶性H_(2)[WO_(3)(C_(2)O_(4))·H_(2)O]的形式完全浸出,而钙则以CaSO_(4)·2H_(2)O的形式残留在渣中。在温度70℃、1.5 mol/L硫酸、1 mol/L草酸、液固比25:1(mL/g)、草酸/硫酸摩尔比1:1、搅拌速度300 r/min、浸出时间2 h的条件下,钨的浸出率为99.2%。H_(2)[WO_(3)(C_(2)O_(4))·H_(2)O]经热分解转化为H_(2)WO_(4),H_(2)WO_(4)在700℃下焙烧2 h,可直接分解成WO3。冶金动力学研究表明,白钨矿浸出过程由表面化学反应控制,其表观活化能为51.43 kJ/mol。

锂辉石-氧化钙烧结法提锂的物相重构与动力学

对锂辉石-氧化钙烧结过程进行热力学分析,绘制了各反应Gibbs自由能与温度的关系图。结果表明,Al2O3会优先和Na2O、Li2O、K2O反应,然后与CaO反应生成CaO·Al2O3,而且烧结温度需高于1060℃以保证LiAlSi2O6能够完成晶形转变。并探讨了锂辉石-氧化钙烧结法提锂的反应机理。考察了不同烧结条件对锂浸出率的影响并对熟料进行X射线衍射(XRD)分析表征。实验结果表明,在配料比为1∶1.25、烧结温度1150℃、烧结时间60min时,锂的浸出率达到92.14%,熟料中的主要物相为Ca2SiO4与LiAlO2。利用XRD和扫描电镜-能谱联用仪(SEM-EDS)对熟料与浸出渣的物相、显微形貌及元素分布情况进行了分析表征。为了确定烧结反应的控制性步骤,在最优烧结条件的基础上对烧结过程进行动力学分析,结果表明,锂辉石-氧化钙烧结体系属于球形颗粒三维界面化学反应控制,烧结过程的动力学拟合方程为1-(1-x)^1/3=0.00677t。

响应曲面法优化钨酸铵蒸发结晶工艺

蒸发结晶法制备APT工艺简单,但制备的APT粒径较大,严重降低了后续产品的质量。采用响应曲面法研究了搅拌速度、钨酸铵浓度、反应温度对APT的D;以及Span的影响,进而对APT的蒸发结晶工艺进行了优化。结果表明:三个因素中,对D;影响的顺序为反应温度>钨酸铵浓度>搅拌速度,对Span影响顺序为钨酸铵浓度>搅拌速度>反应温度;最佳工艺条件为搅拌速度271 r/min,钨酸铵浓度178.9 g/L,反应温度81.6℃。在最优工艺条件下,实验制备所得APT的D;为20.31μm, Span为1.323,相较于其他样品均有较大的减小,减小的原因在于低搅拌速度和低反应温度抑制了晶体生长,高钨酸铵浓度促进了晶体形核。

非均一极距对稀土电解多相流影响的数值模拟及实验验证

为了研究极距非均一性对电解槽电、热、流场的影响,引入一个函数D表示极距的非均一性,建立了极距非均一性数学模型,模拟了非均一性极距下电场、温度场的分布规律,以及计算了非均一性极距下的流场、气泡和金属液滴的分布状况。通过研究4种不同极距非均一性D,分析可得:当D在1~1.48范围内增大时,阴极两侧极间电流分布变化逐渐不对称,发热量减小,气泡含量及紊流强度发生改变,且阴极稀土金属液在滴落的过程中,偏离电解槽中心线角度为0°~30°,但此时电解槽槽况稳定,可以落入槽底的坩埚内;当D=1.73时,偏离角度为43°,槽况恶劣,此时稀土金属便不能落入坩埚内,需要更换新阳极,以保证正常电解。本文通过等距压降法对阳极电流分布进行测量,并对比分析了实际电流测量值与模拟电流值,其计算误差为2.7%~5.6%,因此通过数值模拟可以反映出极距非均一性对阳极电流分布不均的影响,为优化实际生产中的流程操作,提高电解效率,降低能耗提供保障。

(Mg,Cr)共掺LaFeO3基复合粉体的能带结构及其热辐射性能

采用高温固相烧结法在1300℃反应2 h成功制备出钙钛矿型LaFe0.75Cr0.25O3和La0.75Mg0.25Fe0.75-Cr0.25O3粉体材料。通过XRD、FT-IR、SEM、XPS和Upward IntegratIRTM等对材料的物相结构和近中红外波段的发射性能进行分析表征,并应用第一性原理计算分析了其电子结构,研究影响发射率的理论机制。研究表明,粉体在1~5μm波段的发射率都出现上升,但Cr单掺试样的吸收率增幅不大,而Mg-Cr共掺粉体增幅较大,在近红外波区的吸收率在0.9以上。究其原因在于,Cr单掺后晶体发生畸变,但不增加自由载流子的浓度,Mg-Cr共掺后畸变加剧且生成较多氧空位和小极化子,强化了自由载流子的吸收。Cr3d轨道与O 2p所形成的杂化能级和在近费米能级导带区的Cr3d轨道造成了粉体禁带宽度变窄,Mg虽然未直接作用于带隙值,但间接改变了B位元素的形态,产生了更多的小极化子,因此与LaFeO3禁带宽度值(3.817 eV)相比,Mg-Cr共掺(0.109 eV)减小幅度最大,Cr单掺(2.406 eV)次之。

伤寒病原治疗近况

近40年氯霉素一直作为伤寒病原学治疗的首选药物,疗效甚为理想。近年由于耐药菌株的产生使该药效果显得逊色,治愈率下降,复发率增加。第三代喹诺酮类及第三代头孢菌素开始占主导,尤其后者适用于重症患者。氨基糖甙类中的丁胺卡那及庆大霉素疗效也较理想。新一代的喹诺酮类伍用氨基糖甙类将作为伤寒病原学的治疗首选方案。

草酸钇在草酸溶液中溶解度的测定与关联

在常压、318.15~343.15 K下,采用FBRM并结合动态法测定了草酸钇在不同浓度(0.6~1.0 mol/L)草酸溶液中的溶解度。实验结果表明:草酸钇在不同浓度的草酸溶液中溶解度随温度的升高而减小,并且随草酸浓度的增加而增大。采用Apelblat方程以及多项式经验方程对实验数据进行了拟合关联,关联结果良好。草酸浓度较低时,两个模型效果相当;草酸浓度较高时,Apelblat方程略优于多项式经验方程。通过Van′t Hoff方程计算得到的草酸钇在不同草酸溶液中的溶解焓与溶解熵均为负值,溶解过程为非自发的放热过程,且该过程主要驱动力为熵驱动。

响应曲面法优化碳酸钇沉淀结晶度

以碳酸氢钠溶液为碳酸钇的沉淀剂,通过响应曲面法研究了反应温度、加料速度、晶种量和陈化时间对碳酸钇结晶度的影响,并获得了碳酸钇结晶的最优工艺条件。结果表明:4个因素对碳酸钇晶体的结晶度影响大小依次为:晶种量>反应温度>陈化时间>加料速度;最佳工艺条件为反应温度72.22℃,加料速度1.91 mL/min,晶种量7.19 mL,陈化时间2.29 h。在最佳工艺条件下,碳酸钇的XRD三强峰强度均值为515,颗粒粒度分布集中且以大颗粒为主,晶粒尺寸显著增加,晶体比表面积有所减小,颗粒表面絮状结构减少。

WO3晶体生长与形貌的数值模拟

利用分子模拟软件Material Studio7.0创建WO3晶体中(011)、(101)、(110)和(110)晶面的真空slab(crystal structure model)模型,并通过CASTEP程序计算其总能量、表面能与电子结构。利用Morphology程序,采用BFDH法则对WO3晶体和各晶面slab模型进行晶习预测。计算结果表明,在晶体生长过程中,若以(110)晶面为主要显露面,则WO3晶体能量状态稳定性较差;以(011)晶面为主要显露面,则WO3晶体能量状态稳定。费米能级最小的(110)晶面前线价电子不太活跃,存在电子结构动力学稳定性;费米能级最高的(110)晶面前线价电子活跃,存在与晶体生长基元键合的"活性点"。(011)面slab模型的最小能区宽度最小而态密度峰值最大,表明其内层电子较为稳定。BFDH法则预测结果表明,WO3晶体与各面slab模型的生长习性相同,都趋向于生长为立方体状晶体。另外,WO3晶体中最重要的生长面为(001)和(001)面。

钨晶体生长的数值模拟与晶习预测

使用Material Studio 7.0软件创建W晶体中(310),(101),(012)和(111)晶面的真空slab模型,利用密度泛函理论(DFT)对各晶面slab模型作总能量、表面能和电子结构的计算。采用BFDH(Bravais-Friedel-Donnary-Harker)和Equilibrium Morphology模型对W晶体与各晶面的slab模型的生长习性进行计算并预测其理论晶习。在晶体生长过程中,当(012)面为主要显露面时晶体能量状态稳定,存在有一定的热力学稳定性。当(310)和(101)面为主要显露面时晶体能量稳定性较差,在晶体生长过程中容易消失。费米能级最高的(101)面前线价电子活跃,存在可与晶体生长基元键合的"活性点"。费米能级最小的(012)面前线价电子稳定,存在电子结构动力学相对稳定性。(101)面slab模型的最小能区宽度最小,而态密度峰值最大,表明其内层电子相对稳定。此外,BFDH和Equilibrium Morphology模型对W晶体的晶习预测表明最重要的生长面是(001)晶面,这与各晶面slab模型的晶习预测结果一致。通过Equilibrium Morphology模型模拟的W理论晶习呈正多面体与实际生长情况相近。