调控电解液溶剂组分实现LCO/C低温18650电池循环寿命显著提升

低温18650电池的循环寿命一直是限制其发展的关键因素,为了实现长循环寿命与低温性能的兼顾,通过调控电解液溶剂组分,对比分析了不同电解液对电池倍率性能、高低温放电、荷电保持率、循环寿命、EIS阻抗变化等的影响。结果表明,电解液组分设计对电池性能有显著影响,通过低熔点的长链线性羧酸酯部分取代碳酸酯及短链羧酸酯,既可以实现较好的低温性能,同时又提升了高温稳定性。EP、PP的比例对于LCO/C电极体系循环稳定性有重要作用。其中溶剂组分EC+EP+PP(质量比2∶5∶3)具备最佳的综合性能,研制的LTB电池5C放电容量保持率达99.86%,-40℃/1C放电容量保持率达92.84%,循环1000次后低温-40℃/1C放电仍然达到初始低温放电容量的90%,常温循环1500次容量保持率达85%,低温-10℃循环500次容量保持率82.4%。

基于原位参比的氧化亚硅--石墨复合负极循环衰减机制

为了研究氧化亚硅和石墨在复合应用时的循环衰减机制,本工作通过在循环过程中增加小电流可逆容量标定,消除了电压极化对衰减行为的影响。通过在软包装电池内部预先埋入参比电极,对比不同循环次数时正极和负极的电化学特征变化,利用负极微分曲线解析氧化亚硅和石墨的去锂化容量演变过程和衰减程度。同时,结合交流阻抗谱(EIS)、扫描电子显微技术(SEM)、元素能谱(EDS)和等离子体发射光谱(ICP)等测试。结果表明,造成电池循环衰减的主要原因是活性锂损失和氧化亚硅衰减,两者造成的容量损失分别为0.45 Ah和0.36 Ah。负极衰减速率明显快于正极,循环600次后,负极中石墨和氧化亚硅的衰减程度分别为2.2%和30.3%。电池在循环过程中产生了新的界面阻抗,所有动力学阻抗参数呈逐渐增大的趋势。拆解电池发现,循环后负极发生了严重的体积膨胀和副反应,导致锂损失在负极并失活,引起界面阻抗的增长和电池容量的衰减。本研究可以无损定量识别氧化亚硅和石墨在循环过程中的衰减程度,为含硅复合负极的工程化应用提供了研究基础。

高功率锂离子电池的研制及快充性能

研制额定容量5Ah的高功率LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2三元正极材料锂离子电池,对比陶瓷隔膜与普通隔膜对电池倍率性能的影响,并研究电池的快速充电性能、高倍率循环性能及安全性能。相比普通隔膜,陶瓷隔膜可提升电池的倍率性能。采用陶瓷隔膜制备的电池最高可进行200A(40C)放电(3.0-4.1V),放电容量可达4A时的75.2%,而采用普通隔膜的电池仅为16.3%。陶瓷隔膜电池50A充电的恒流比达到87.0%,具有良好的快充性能;以20A在3.0-4.2V循环1000次,容量保持率为85.2%,且循环后负极表面无析锂,表明电池具备20A的长期高倍率循环能力。在过充、过放、短路及针刺实验中,电池未起火、爆炸.

预锂化对锂离子电池贮存寿命的影响

为了研究拓展锂离子电池贮存寿命的方法,本工作研制了两款额定容量为2.0 A·h的软包锂离子电池,分别为采用了预锂化工艺的贮存电池和常规设计的对比电池。对比了预锂化对电池倍率性能、循环性能及贮存寿命等的影响。结果表明,预锂化可以有效降低电池自放电、提升循环容量,但会间接降低电池的倍率性能。在软包电池的设计基础上进行了18650电池的研制,同样采用预锂化处理工艺,该电池额定容量2.0 A·h、10 C放电容量达到0.2 C容量的99.8%,表现出卓越的倍率性能。55℃搁置8个月容量保持率86.6%,搁置数据拟合结果表明,其在该温度下贮存寿命是市售同类电池的2.5倍以上。另外,该电池循环300次容量无衰减,表现出优异的循环性能。

超低温锂离子电池的研制

研制了兼具低温放电、高功率输出及高比能量等特点的额定容量为5 Ah的软包装锂离子电池。电池的比能量达183.5 Wh/kg,在-40℃的低温下,以5 C（25 A）在2.2~4.2 V放电,可放出额定容量的86.9%。常温20 C放电能放出额定容量的94.3%,平均比功率达3 027 W/kg。在80 C高功率脉冲放电2 s的实验中,2 s内平均比功率达9 164 W/kg。以1 C在2.75~4.20 V循环1 000次,容量保持率为88.3%。

电解液对LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2/石墨电池性能的影响

选用LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(NCA)/石墨体系,LiPF_6浓度分别为1.25 mol/L和1.30 mol/L的电解液,研制额定容量为4.5 Ah的功率型软包装锂离子电池。使用Li PF6浓度为1.25 mol/L、添加二氟苯酸硼酸锂电解液的电池,功率性能及循环性能较好,250 A(约55 C)放电容量为3.998 Ah,可达到5 A放电容量的85%,平均比功率为4 328 W/kg,500 A脉冲放电2 s实验的瞬时比功率达到8 700 W/kg。

锂离子电池高温贮存容量衰减分析

为了探究锂离子电池高温贮存后的容量衰减因素,研制了额定容量1.6 Ah的18650锂离子电池,并且负极采用预锂化技术。对比分析了电池常温及70℃分别满电贮存5个月后的容量损失、恢复容量、微分容量、电化学阻抗谱、形貌、结构、元素含量及热分析等。结果表明,电池70℃搁置后放电容量仅为25℃搁置后容量的79.14%,其中可逆容量损失占比为52.8%。电池的不可逆容量衰降源于严重的正负极失衡,其中未预锂化电池主要为负极损失,而预锂化电池由于负极锂过量主要表现为正极损失。70℃搁置电池内阻更高,特别是负极增加明显。70℃负极表面更多的“死锂”,更高的氧含量,意味着表面更多的副反应。此外,高温搁置并未对材料结构造成影响。

陶瓷隔膜对锂离子电池低温性能的影响

以普通聚烯烃隔膜为空白样,对比干法和湿法聚烯烃基材制备的陶瓷隔膜的本征性能,包括透气度、微观形貌、孔隙率和离子电导率等。干法陶瓷隔膜、湿法陶瓷隔膜和普通隔膜的透气度分别为168 s/100 ml、224 s/100 ml和555 s/100 ml,离子电导率分别为1. 115 m S/cm、0. 735 m S/cm和0. 467 m S/cm。分别用3种隔膜制备容量4. 5 Ah、比能量233 Wh/kg的软包装锂离子电池。在-40℃下,以4. 0 C连续放电,干法陶瓷隔膜、湿法陶瓷隔膜以及普通隔膜软包装试验电池的容量保持率分别是额定容量的81. 8%、62. 6%和51. 1%。与普通聚烯烃隔膜相比,陶瓷隔膜可提高锂离子电池在超低温(-40℃)下的倍率性能。以干法聚烯烃膜为基材的陶瓷隔膜对电池超低温倍率性能的增效作用,高于以湿法聚烯烃膜为基膜的陶瓷隔膜。

陶瓷隔膜对于LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2动力锂离子电池性能的影响

本文以普通聚烯烃隔膜作为对比,研究了不同工艺的聚烯烃基膜制作的陶瓷隔膜对于Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2动力锂离子电池性能的影响。表征了三种隔膜的本征性能,包括微孔形貌、透气度和离子电导率。干法基膜陶瓷隔膜、湿法基膜陶瓷隔膜和普通聚烯烃隔膜的透气度值分别为165 sec/100 m L、200 sec/100 m L和520 sec/100 m L;离子电导率分别为0.952 m S/cm^2、0.703 m S/cm^2和0.622mS/cm^2。分别采用三种隔膜制作了容量为2 A·h的软包装电池,评估了电池的倍率性能、循环寿命以及荷电保持能力。结果发现,与普通聚烯烃隔膜相比,陶瓷隔膜可以提高电池的功率性能,并且干法聚烯烃基膜制作的陶瓷隔膜,其倍率增效作用较湿法基膜的陶瓷隔膜明显,尤其当放电倍率达到电池的设计极限时,干法聚烯烃基膜制作的陶瓷隔膜对于电池倍率性能的增效作用更加显著。

碳负极黏结剂对于动力锂离子电池性能的影响

本文研究了油性体系的聚偏氟乙烯(PVDF)和水溶性体系的丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(SBR-CMC)对于动力锂离子电池性能的影响。通过差示扫描量热法(DSC)测试了PVDF、SBR以及CMC的玻璃化转变温度,结果分别为-51.7℃、-42.18℃和-55.82℃。通过软包装试验电池,对比了两种黏结剂对于动力锂离子电池性能包括化成分容、大倍率放电、低温放电以及循环性能等的影响。结果发现,两种黏结剂体系的试验电池在常温下的容量发挥、功率性能以及循环寿命没有明显区别,但是在低温(-40℃)的放电性能的差别较大,并且随着放电电流加大,这种差别会进一步增大。分别在20℃和-40℃下以0.5 C放电、在-40℃下1 C放电,水性黏结剂体系电池与油性体系电池放电容量比分别为1.004、0.706和0.589。

EIS/DRT研究NCA锂离子电池满荷状态日历时效过程

利用电化学阻抗谱技术(EIS)结合弛豫时间分布技术(DRT)研究了25、55和70℃下LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_(2)的日历时效过程。分别引入正、负极半电池和正、负极对称电池,研究正、负极对全电池阻抗的贡献,DRT辅助解析了EIS在10^(-1)~10^(4) Hz频率范围的不同时间常数的物理化学意义,建立并拟合等效电路模型(ECM)。结果显示,固态电解质界面膜(SEI)产生的阻抗是电池容量衰减的主要来源。利用FT-IR和XPS研究了正、负极的老化特征,采用扫描电镜观察正、负极表面和横截面在加速日历失效过程中的形貌变化。结果表明,负极产生的阻抗是电池性能下降的主要来源。