无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。

CXN天然沸石的研究 VII.骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MASNMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.

无粘结剂ZSM-5沸石催化剂骨架脱铝改性的研究

对比了无粘结剂和有粘结剂ZSM-5沸石催化剂的吸附性质,证实前者的优良品质.以27Al固体核磁共振(MASNMR)考察了盐酸处理、水蒸气处理及水蒸气-盐酸相结合处理后无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的骨架脱铝行为以及非骨架铝的状态.以X射线粉末衍射(XRD),X射线荧光光谱(XRF),低温氮吸附,NH3-TPD和吡啶吸附原位红外光谱(insitu IR)等详细表征了骨架脱铝对其晶体、元素组成及孔结构、表面强(S)酸与弱(L)酸、Brnsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量分布等影响.揭示了水蒸气处理的深度骨架脱铝强烈地调变沸石的结构和表面酸性的本质,证明了该处理方式对调变S酸和B酸起主导作用.

无黏结剂H-ZSM-5沸石催化剂的改性及其催化稀乙醇脱水

以X射线粉末衍射（XRD）27Al固体核磁共振（MASNMR）、低温氮吸附、NH3-TPD、吡啶吸附原位红外光谱（insituIR）等手段表征酸处理、水蒸气处理及其混合处理改性的无黏结剂H—ZSM-5沸石催化剂，考察不同改性方法对其组成、晶体结构、孔结构以及表面酸性质的影响，揭示了水蒸气处理对催化剂物性的强烈调变作用。对比改性前后上述催化剂用于50％稀乙醇脱水制乙烯催化反应中所得转化率和乙烯选择性，发现水蒸气-HCl处理相结合改性的催化剂活性最佳。

四氢呋喃/水体系中以蒸气相传输法合成高硅FER沸石

以X射线衍射(XRD),红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM),低温氮吸附,29Si固体核磁共振(MASNMR)等研究了含FER晶种的Na2O-SiO2-Al2O3干胶(SDG)在四氢呋喃(THF)/水(H2O)混合蒸气相中的结晶行为,同时研究了体系中THF分子和[SiO4],[AlO4]基团在结晶前后状态的变化.结果表明,在THF/H2O混合蒸气中以蒸气相传输法(VPT)可合成结晶度较高、结构完美且孔道开放的FER沸石.13C交叉极化固体核磁共振(CPMASNMR)和差热分析(TG-DTG-DTA)等研究证明THF分子作为模板剂,位于FER笼内.FER晶种和水能促进FER沸石的结晶.

天然CXN沸石水热改性及水热稳定性

以天然CXN沸石为基底材料,通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素。XRD、XRF和27Al MAS NMR等结果表明,CXN沸石中阳离子的种类和位置均会影响其水热稳定性,其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高。高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比,但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降。采用水热处理方法改性天然CXN沸石,考察了水蒸气量、处理温度和时间对CXN沸石骨架结构变化的影响,结果表明提高温度和水蒸气量均会降低沸石结晶度,但处理时间则对其结晶度的影响较小。

四氢呋喃／水体系中以蒸气相转晶法合成高硅FER沸石

以x射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及^13C交叉极化固体核磁共振（^13C CP MASNMR）等手段研究了含FER晶种的Na2O-SiO2—Al2O3干胶（SDG）在四氢呋喃（THF）／水（H2O））混合蒸气相中的转晶行为，同时研究了体系中THF分子在结晶前后状态的变化。结果表明，在THF／H2O混合蒸气中以蒸气相转晶法（VPT）可合成结晶度较高的FER沸石。THF分子作为模板剂位于FER笼内。FER晶种和H2O能促进FER沸石的结晶。

离子交换法制备银天然CXN及热稳定性研究

以铵离子交换、焙烧或酸交换等方法,对我国CXN天然沸石(STI型)进行改性,分别得到H-STI-Ⅰ和H-STI-Ⅱ沸石。用银离子交换、低温氮吸附等表征不同改性方法所得H-STI沸石的离子交换容量和吸附等性质。结果表明,不同改性方法产生的非骨架铝对孔道的堵塞及对阳离子交换位的屏蔽作用不同。铵交换后直接进行酸处理的样品离子交换度高,且孔道通畅、完美。以离子交换结合控制焙烧的方法分别制得结构超稳化高硅H-STI-Ⅲ和H-STI-Ⅳ沸石,分段程序升温焙烧后的沸石样品经粉末XRD表征表明其结构热稳定性达到1 000℃以上。交换产物Ag-STI-Ⅲ和Ag -STI-Ⅳ沸石热稳定性高达900℃。粉末XRD表征获得的银STI沸石相对低的表观结晶度是由于Ag+对X射线具有较大的吸收系数。

ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行了ZSM-5分子筛催化乙醇脱水生成乙烯反应的积碳失活实验,采用X射线衍射、热重、傅里叶变换红外光谱、低温氮吸附和核磁共振等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在乙醇脱水反应中,催化剂表面的积碳导致分子筛微孔堵塞是造成催化剂失活的主要原因,积碳物种主要是带有双键的聚合态化合物(或芳香族化合物)。再生后的催化剂仍具有良好的活性和稳定性,在1000h的反应过程中,乙醇转化率始终在99.5%以上,乙烯收率也保持在98%以上。同时再生过程未改变分子筛中铝的状态。

乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为，采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和^13C NMR等方法对催化剂进行了表征，以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明，乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体，而乙烯低聚是积碳的主要来源；积碳的主要组成可能是烷基芳烃，而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关，ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序：乙烯〉乙烯＋水〉乙醚〉乙醇；在线反腹100h后，积碳堵塞了70％以上的催化剂孔道，并且消耗了80％以上的催化剂酸中心，因而导致催化剂活性有所降低。

一种新型亲水性有机-无机渗透蒸发分离膜——聚丙烯酰胺复合膜的制备

将纳米二氧化硅微孔膜用 γ-(甲基丙烯酰氧基 )丙基三甲氧基硅烷处理 ,再通过自由基聚合接枝丙烯酰胺单体制备出一种新型的亲水性有机 -无机复合膜 .用 TGA测定了单体在二氧化硅粉末上的接枝率 ;用SEM和 AFM观察了接枝反应前后膜表面形态的变化 ;系统研究了接枝单体浓度对膜的渗透蒸发分离性能的影响 .结果表明 ,这种膜用于醇水和丙烯酸水溶液的分离有很好的选择性和渗透性 ;在丙烯酰胺质量分数为 3 %的溶液中接枝的膜有较好的分离性 ;溶液浓度和操作温度对膜渗透性的影响非常特殊 .

含有乙醚的无胺无氟反应物体系中高硅丝光沸石的合成

研究含有乙醚的Na2O-Al2O3-SiO2-H2O反应物中高硅丝光沸石在413～453K下的水热合成.乙醚的存在能有效促进丝光沸石的结晶过程,且有助于提高产物结晶度和硅铝比.反应物胶体中硅铝比与碱度对产物的生成有关键作用.合成原料使用不同铝源,体系结晶规律相近,但产物的形貌和硅铝比有差异.在优化的反应条件下合成的高硅丝光沸石硅铝比达30左右.低温氮吸附与27Al魔角旋转核磁谱表征证实该沸石骨架结构完美,孔道开放畅通,其水热稳定性优于低硅丝光沸石.

CXN天然沸石的研究 V.结构超稳化

以离子交换结合控制焙烧的方法分别制得结构超稳化高硅H-STI-I 和H-STI-II 沸石. EDX, Si MAS NMR, Al 29 27MAS NMR, FT-IR 等表征证明, 其骨架硅铝原子比分别为4.43 和10.62. 分段程序升温焙烧后的沸石样品经粉末XRD表征表明, 其结构热稳定性达到1000 ℃以上. 结构稳定化沸石呈现反映微孔特性的I 型吸附等温线, 吸附孔道完美、开放. 经历过酸处理的H-STI-II 沸石, 结构缺陷增多, 其热稳定性、比表面积及孔容积略低于H-STI-I.

CXN天然沸石的研究 Ⅵ.耐酸性及不同阳离子型沸石结构的热稳定性

以X射线粉末衍射(XRD)结晶度测定法观测CXN(STI型)天然沸石在不同浓度盐酸(HCl)热溶液中的结构耐酸性,以及比较和研究用不同方法制备的结构超稳化高硅H-STI-Ⅰ和H-STI-Ⅱ沸石及其不同阳离子交换型M-STI(M=Li,Na,K,Ca,Ag)系列沸石在程序阶梯升温过程中的结构热稳定性.用X射线荧光散射(XRF),29Si与27Al固体核磁共振(MASNMR)表征超稳化高硅H型沸石的组成与结构性质.结果表明该天然沸石在浓度低于2mol/L盐酸中可较长时间保持结构完美.视阳离子类型不同,经1173K焙烧后M-STI-Ⅰ系列沸石与M-STI-Ⅱ系列沸石相对结晶度降低百分数分别为2.5%-18%与0-35%.在M-STI-Ⅰ系列沸石中,焙烧前后相对结晶度下降幅度的次序为K型<(H,Li,Na)型<(Ca,Ag)型,而M-STI-Ⅱ系列沸石,(Na,K)型<(Li,H,Ca)型<Ag型.从沸石骨架硅铝比、结构缺陷、阳离子种类及其氧化物形成热等方面讨论影响沸石结构热稳定性的因素.

定向含硼MFI型沸石膜对纯气体的渗透性以及对乙醇/水体系的分离选择性

研究定向含硼MFI型沸石膜和原多孔玻璃基材对纯气体的渗透性以及对乙醇 /水体系的分离选择性 .原多孔玻璃基材对纯气体的透过表现出诺森扩散选择性 ,表明气体以诺森扩散通过 .纯气体透过焙烧后的B Al ZSM 5沸石膜 ,H2 ,He ,Ne ,Ar ,O2 ,CO2 对N2 的理想选择性分别为 16 8,15 6,12 6,9 41,8 60 ,5 3 2 ;CO和SO2 对N2 的理想选择性分别为0 13 5和 0 0 179;O2 对CO和SO2 的理想选择性分别为 63 7和 480 2 .这表明该类沸石膜对纯气体的透过不仅具有良好的理想选择性 ,而且可能为新型防毒面具提供一种很好的可选材料 .渗透汽化实验表明 ,在测定温度范围内原多孔玻璃基材对三种不同浓度的乙醇 /水体系几乎没有分离性能 .焙烧后的B Al ZSM 5沸石膜对 5wt % ,5 0wt%和 95wt%乙醇 /水体系的分离 ,水的最大分离系数分别为 2 8 2 ,13 5 7和 5 18 5 ,且温度均为 3 0 3K .

蒸汽相传输法合成高硅铝比ZSM-5沸石分子筛

沸石分子筛在石油化工、卷烟烟气减害领域有较好的应用前景。以蒸气相传输法(VPT)合成高硅ZSM-5沸石,通过X射线衍射(XRD),红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM),低温氮吸附,29Si固体核磁共振(MAS NMR)等研究了含ZSM-5晶种的Na_2O-SiO_2-Al_2O_3干胶(DG)在乙胺/水混合蒸气相中的结晶行为。结果表明,在乙胺/水混合蒸气中以VPT法可合成结晶度较高、晶体形貌理想的高硅ZSM-5沸石。对比水热合成法,蒸汽相传输合成法具有模板剂使用量少,晶化时间短,产物收率高的优势。

全无机体系干胶自转晶合成大孔高硅丝光沸石

报道了一种新颖的无机无氟体系干胶自转晶合成大孔高硅丝光沸石的方法。对合成产物进行X射线粉末衍射（XRD）表征，发现干胶的硅／铝比（n（SiO2）／n（Al2O3））与碱度对合成结果有显著影响。在优化条件下，可直接合成n（SiO2）／n（Al2O3）大于30的高硅丝光沸石。该产物的扫描电镜（SEM）、铝核磁共振和吸附测试结果表明，产物结构完美，孔道开放，为（1～3）μm×（0．2～0．5）μm棒状单晶，比表面积378m^2／g，微孔容积0．18cm^3／g，苯吸附量9．0％（质量分数）。所合成的高硅丝光沸石比低硅丝光沸石具有更为优良的水热稳定性。

客体诱导LiCl/FER沸石客/主体材料主体相变行为的研究

用热扩散法将客体LiCl组装进入主体FER沸石孔道生成的客/主体材料中,客体与主体骨架在一定温度下发生相互作用,诱导该沸石发生相转变.XRD,FT-IR,TG/DTA/DTG等方法表征该客/主体材料相变过程证明,相变起始温度500℃,500～600℃生成LiAlSi3O8,800℃的相变产物主要为?-石英,LiAlSi3O8的相对含量随LiCl的组装量增多而增加.

晶种导向蒸汽辅助晶化法全硅BETA沸石的合成研究

全硅BETA沸石在卷烟烟气减害和石油化工领域有较好的应用前景。利用单模板剂合成方法——晶种导向蒸汽辅助晶化法(SAC)合成了全硅的BETA沸石。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外(FT-IR)和氮吸附对样品进行了分析。结果表明,晶种量、模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)和碱度对全硅BETA沸石的合成有着重要的影响。同时还发现,利用SAC法合成的全硅BETA沸石晶体中,四方晶系(A晶型)占有58%~68%,并且原料的配比不影响A晶型的丰富程度。全硅BETA沸石具有一定疏水性,有望用于有机物/水分离体系。

介孔锶羟基磷灰石复合水凝胶骨修复支架的制备与表征

将乙二醇壳聚糖(GCS)与具有成骨活性的介孔锶羟基磷灰石纳米棒(SrHA)复合后,与多醛基海藻酸钠(OSA)发生席夫碱反应,所得到的水凝胶支架材料可负载唑来膦酸(Zol)并保证该药物的缓慢高效释放。分别制备三组不同SrHA含量(0%、5%、10%)的SrHA-GCS-OSA复合水凝胶,并对其相关性能进行研究。结果表明,三组水凝胶均具有三维网状孔道结构,加入SrHA后棒状纳米粒均匀附着在三维网状孔道结构中;同时,SrHA的存在也会影响孔道直径,可实现孔径的动态调节,从而使其结构特性与人松质骨更加匹配;随SrHA含量的增加,药物缓释作用随之增强;其作为骨组织工程支架材料,具有一定的应用潜力。