基于拉曼光谱半定量分析的铁质文物锈层“保护能力指数”评估——以“南海Ⅰ号”沉船出水铁条为例

铁质文物锈蚀产物的稳定性对文物本体的保存与保护具有较大影响,对锈层稳定性的判断是评估铁质文物整体保存状况的关键步骤。“保护能力指数”(PAI)是锈蚀稳定相与不稳定相的含量比值,可用于评估铁质文物的锈蚀程度及腐蚀趋势。近来拉曼光谱越来越多地被用作一种半定量方法,可用于计算混合铁质文物锈蚀产物的各组分含量,因此,可利用该方法计算铁锈的PAI值。本研究利用激光拉曼光谱方法,并结合大幅面X射线荧光成像等多种方法手段,以“南海Ⅰ号”出水一件铁条文物为例,对其锈蚀产物进行半定量分析,并计算出锈蚀PAI值。结果表明,铁条主要包含α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH及Fe3O4四种锈蚀产物,不同种类的锈蚀在内外层的分布规律有一定差异。铁条锈蚀PAI值波动范围较大,最低为0.34,最高为20.38,PAI值主要分布于1~10之间。内外锈层的PAI值不同:外层锈蚀PAI值相对较高,说明锈蚀较为稳定;层状剥离面锈蚀PAI值<1,表明锈蚀非常不稳定;内层锈蚀PAI值最低为0.73,说明存在不稳定锈蚀。铁质文物锈蚀产物PAI值为科学评估文物的保存状况提供了定量、可靠的方法。

基于拉曼光谱成像技术的铁质文物锈蚀产物定量模型研究

铁质文物是我国文化遗产的重要组成部分。由于化学性质较为活泼,铁质文物易发生腐蚀劣化。锈蚀产物对铁质文物的稳定性有较大影响,因此判断铁质文物锈蚀产物的组成特征,对于铁质文物稳定性评估具有重要意义。以赤铁矿(α-Fe_(2)O_(3)),磁铁矿(Fe_(3)O_(4)),四方纤铁矿(β-FeOOH)三种铁质文物的锈蚀产物为研究对象,采用拉曼光谱成像结合主成分回归法(PCR)和偏最小二乘法(PLS),同时结合多种预处理方法,构建了两组二元混合锈蚀(α-Fe_(2)O_(3)+Fe_(3)O_(4),α-Fe_(2)O_(3)+β-FeOOH)的定量模型。结果表明,对于α-Fe_(2)O_(3)+Fe_(3)O_(4)二元体系,PCR和PLS算法构建模型的定量效果基本一致,α-Fe_(2)O_(3)和Fe_(3)O_(4)的PLS定量模型结果均表明,一阶导数+Savitsky-Golay(S-G)平滑(9)条件下建模效果最好。对于α-Fe_(2)O_(3)+β-FeOOH二元体系,PLS方法所构建模型优于PCR方法,α-Fe_(2)O_(3)和β-FeOOH的PLS定量模型结果均表明,MSC+S-G平滑(5)条件下建模效果最好。研究结果为定量评估铁质文物锈蚀产物的化学稳定性提供了有效方法。

红外光谱在铁质文物锈蚀产物定量模型研究中的应用

铁质文物是人类重要的文化遗产,对于研究人类社会的发展与进步具有重要意义。铁的活泼性较强、容易发生腐蚀等特点使铁质文物成为金属类文物保护工作中的难点之一。目前对于铁质文物保护修复和铁锈蚀产物定性分析研究较多,而开展铁锈蚀产物定量表征的研究相对较少,锈蚀产物的复杂性也增加了定量分析的难度。为了解铁质文物锈蚀产物的成分及评估其稳定性,建立一种定量分析铁质文物锈蚀产物的方法是十分必要的。以铁质文物常见5种锈蚀产物(α-Fe_(2)O_(3),Fe_(3)O_(4),α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH)为研究对象,通过制作锈蚀产物模拟样品(三组二元混合物体系和一组四元混合物体系),利用红外光谱结合TQ Analyst分析软件中经典最小二乘法(CLS)、主成分回归法(PCR)和偏最小二乘法(PLS)分别对四组混合物构建定量分析模型。研究结果表明,三种定量分析模型中PCR与PLS均适合用于建立铁质文物锈蚀产物定量模型,其校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)均较小、相关系数接近于1。定量模型具有良好的预测性和稳定性,故可为定量分析铁质文物锈蚀产物,进而为评估铁质文物化学稳定性提供依据。