苯部分加氢制环己烯新型Ru-B/MOF催化剂

制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料,采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂,考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能.催化性能评价结果表明,这些催化剂的初始反应速率(r0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)>Ru-B/MIL-53(Al)-NH2>Ru-B/UIO-66(Zr)>Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2>Ru-B/MIL-53(Cr)>Ru-B/MIL-101(Cr)>>Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)≈Ru-B/MIL-53(Cr)>Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2>Ru-B/MIL-101(Cr)>Ru-B/MIL-53(Al)-NH2>Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol·min-1·g-1和72%.采用多种手段,对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物理化学性质进行了表征.发现MIL-53(Al)载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子,粒子的平均尺寸为3.2 nm,而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重,粒径达46.6 nm.更小的粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高.对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化,在180°C和5 MPa的H2压力下,环己烯得率可达24%,展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景.

Ru/氧化物催化剂在甲苯部分加氢反应中的载体效应

采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ru催化剂,考察了一些常见的氧化物载体(Si O_2、mZr O_2、t-Zr O_2、g-Al2O3和P25)对甲苯部分加氢制甲基环己烯催化性能的影响。采用N_2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了系统的表征。研究表明,载体通过影响Ru的粒径,进而影响甲苯部分加氢催化性能。当Ru纳米粒子的粒径由2.6 nm增大到17.3 nm时,甲苯的转换频率(TOF)以及甲基环己烯初始选择性(S0)先增加,然后降低,呈火山型变化趋势,二者的最大值均在Ru粒径为3.0 nm时出现。在催化性能最优的Ru/P25催化剂上,进一步考察了修饰剂的种类和浓度、反应温度、反应压力等条件的影响。当反应温度为423 K、H_2压力为5.0 MPa,以0.25 g七水合硫酸锌为修饰剂时,Ru/P25催化剂上的初始加氢速率(r0)为26 mmol?g^(-1)?min^(-1),S0为57%,甲基环己烯得率可达36%。

Ru/ZrO_2催化剂在苯部分加氢反应中的粒径效应

采用多元醇还原法将2.4~5.4 nm范围内粒径均一、尺寸可控的Ru纳米粒子负载在ZrO2上,研究了Ru的粒径对Ru/ZrO2催化剂上苯部分加氢性能的影响.采用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、N2物理吸附、H2化学吸附、H2-程序升温脱附（H2-TPD）、粉末X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂进行了系统的表征.研究表明,用于还原的醇的种类及添加剂乙酸钠的浓度对Ru粒径有显著影响.在苯部分加氢反应中,Ru/ZrO2催化剂有明显的粒径效应.随着Ru粒径的增大,苯的转换频率（TOF）提高,环己烯初始选择性（S0）则呈火山型变化趋势,选择性最高时的Ru粒径为4.4 nm.1,2-丙二醇还原得到的Ru/ZrO2催化剂上S0及环己烯得率最高,分别可达82%和39%.结合催化剂的表征和加氢结果,讨论了Ru粒径影响苯部分加氢活性和选择性的原因.

Ru-B/MIL-53(Al_xCr_1)催化剂在苯部分加氢反应中的催化性能

金属-有机骨架材料不仅比表面积大、孔隙率高、孔道规则,而且化学性质和结构性质多样、可调,所以在近年来受到了研究者的广泛关注.合成了MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)及新颖的含有二元配位金属的MIL-53(Al_xCr_1)(x=1,2,3,4)材料,以此为载体采用浸渍-化学还原法制备了Ru-B/MIL-53催化剂,考察了它们在苯部分加氢制环己烯反应中的催化性能.催化剂评价结果表明,Al/Cr比不仅影响Ru-B/MIL-53催化剂上的初始反应速率(r0),也影响环己烯的初始选择性(S0).一般而言,高Al含量的MIL-53作为载体对r0有利,而含有二元配位金属的MIL-53作为载体时,S0高于仅有单一配位金属的MIL-53载体.在环己烯选择性最高的Ru-B/MIL-53(Al_3Cr_1)催化剂上,r0和S0分别为9.2 mmol/(min·g)和71%.采用多种手段,对环己烯选择性差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al_3Cr_1)和Ru-B/MIL-53(Cr)催化剂的物化性质进行了对比研究,发现二者Ru-B纳米粒子的化学组成、电子性质、微观结构接近,但前者的活性表面积大于后者,Ru-B粒子的尺寸更小,分散更加均匀,且金属-载体作用更强.更小的Ru-B粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高.通过对反应条件进行优化,在180℃和5.0 MPa H_2压力下,以100mL乙醇胺为修饰剂时,在Ru-B/MIL-53(Al_3Cr_1)催化剂上可得环己烯得率29%的结果.