两种新型电荷转移盐的合成和光谱研究

合成了两种新的有机盐 [NO2 BzPy]Cl(1)和 [NO2 BzPyNH2 ]Cl(2 ) ,(1) [或 (2 ) ]与K[TCNQ]2 进一步反应生成 [NO2 BzPy][TCNQ]2 (3)和 [NO2 BzPyNH2 ][TCNQ]2 (4)。光谱数据表明 :TCNQ盐中存在TCNQ0和TCNQ-,并形成了一维TCNQ分子柱 ,且TCNQ0 和TCNQ-之间存在相互作用 ,部分电荷从 [TCNQ]-2向阳离子 ([NO2 BzPy]+ 和 [NO2 BzPyNH2 ]+ )转移。

1,4-与1,2-二氢NADH模型物反应活性的比较

合成了两类NADH模型物:p-G-1,4-2H-PNAH和p-G-1,2-2H-PNAH,测得了它们在不同温度下的乙腈中分别与四氯苯醌及N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺自由基正离子(TMPA+.)反应的速率常数及反应的活化参数(ΔH≠,ΔS≠,ΔG≠).动力学研究结果表明:1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH的相对反应活性可以通过远位取代基调节;1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌的反应是决速步骤的熵控反应,而1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与TMPA+.的反应决速步骤则是由焓和熵共同控制的反应;通过lnk2～σ的相关分析可以看出1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌及TMPA+.反应决速步骤中反应中心是正电荷增加的过程,而且1,2-2H-PNAH的取代基效应大于1,4-2H-PNAH的取代基效应.

分子导体:[NCBzPy][TCNQ]_2和[FBzPy][TCNQ]_2的合成及光谱研究

合成了两种新的取代苄基吡啶盐 [NCBzPy]Cl( 1 )和 [FBzPy]Cl( 2 ) ,1 (或 2 )与LiTCNQ ,TCNQ进一步反应生成 [NCBzPy][TCNQ]2 ( 3 ) {或 [FBzPy][TCNQ]2 ( 4 ) }。IR研究表明 :TCNQ盐中存在TCNQ0 和TCNQ-,并形成了一维TCNQ分子柱 ,且TCNQ0 和TCNQ-之间存在相互作用 ,有部分电荷发生转移。

氧化还原活性配体的电子效应对钌催化水氧化反应的影响

水氧化(2H_(2)O→4e^(-)+4H^(+)+O_(2)↑)是自然以及人工光合作用系统中的关键半反应,为还原过程提供反应所必需的质子和电子.但水氧化反应在热力学和动力学上的固有挑战以及对O-O键生成步骤的有限机理认识,使其成为构筑高效人工光合系统的瓶颈.为此,人们开发了大量的金属催化剂,利用金属中心活化水分子,并生成活性金属氧物种以促进O-O键的生成.其间,金属中心往往需要达到极高的氧化态,进而导致生成的高价金属氧化物具有极高的催化活性,极易诱导催化剂降解等副反应的发生,难以兼顾活性和稳定性.因此,深入认识和理解水氧化反应的催化过程及O-O键的生成机制是突破该领域瓶颈的重点.氧化还原活性配体与金属的协同作用被认为是调节电荷累积过程、平衡催化剂活性与稳定性的有效策略,受到了广泛的关注.然而,氧化还原活性配体调节金属催化中心活性的机理仍有待进一步阐明.近期,本研究组发展了一类具有氧化活性配体的单核钌水氧化催化剂[(L_H^((N5-)))Ru^(Ⅲ)-OH]^(+),初步机理研究表明配体的氧化有效地承担了电荷累积,提出了水分子亲核进攻Ru~Ⅳ=O形成O-O键的反应机制.但氧化还原配体的电子效应如何影响催化中心的反应性及其调控规律有待深入研究.本文设计了一系列具有不同取代基的单核钌催化剂[(L_R^(N5-))Ru^(Ⅲ)-OH]^(+)(R=OMe,3a;Me,3b;H,3c;F,3d;CF_(3),3e),利用电化学、线性自由能关系以及理论计算等方法考察了配体的电子效应对催化中心活性的调控规律,并为配体协助下的Ru~Ⅳ=O催化O-O成键提供了实验证据.电化学测试结果表明,在碳酸丙烯酯溶液和0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中催化剂均表现出三个连续的氧化峰,并且配体的取代基效应对其氧化还原电势和催化行为均有显著影响.但氧化还原电势与取代基常数(σ_(para))的线性相关结果表明,三个连续的氧化过程表现出了不同的电子效应依赖程度,第三个氧化过程对电子效应的依赖程度明显高于前两个.因此三个氧化过程依次被归属为金属中心Ru~(Ⅲ/Ⅱ)(E(Ru~Ⅲ-OH/Ru^(Ⅱ)-OH_(2))),Ru^(Ⅳ/Ⅲ)(E(Ru~Ⅳ=O/Ru~Ⅲ-OH))以及配体中心L^(+·)/L(E{[(L^(N5-))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^((2+))/[(L^(N5-))Ru^(Ⅳ)=O]^(+}))的氧化.催化剂性能测试结果表明,催化活性和催化过电位均与配体取代基常数(σ_(para))具有良好的线性关系.随着取代基吸电子能力的增强,催化剂的转化频率逐渐增大;随着取代基给电子能力的增加,催化剂的催化过电位也逐渐降低.实验结果表明,氧化还原配体的电子效应可以有效地调控催化剂的催化活性与过电位.电位与pH相关实验结果表明,起始的[(L_R~(N5-))Ru~Ⅲ-OH]~+催化剂经历两电子、一质子转移后形成配体氧化的活性中间体[(L^((N5-)))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^(2+),并进一步与水反应生成O-O键.H/D同位素动力学效应及缓冲溶液碱效应证实了水分子亲核进攻[(L^(N5-))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^(2+)形成O-O键的机制.理论计算研究表明,配体的取代基有效调节了该O-O成键过程的活化能,进而调控了该决速步的反应速率和催化过电位.综上,本文详细阐释了如何通过氧化还原活性配体获得易生成、高活性的金属氧物种,并调控Ru~Ⅳ=O中间体对O-O键生成的催化活性,也为具有低过电位的水氧化催化剂的理性设计和机制研究提供了参考.

缓冲溶液阴离子对三价铜催化剂催化水氧化过程的影响

水氧化是光解水制氢气的瓶颈反应,认识和理解水氧化机制并研发廉价稳定的催化剂对解决这一问题尤为重要.自1982年Meyer课题组报道了第一例分子型双核钌水氧化催化剂(blue dimer)以来,过渡金属配合物被广泛应用于探索这一氧化过程的规律和机理,特别是近几年廉价金属配合物在水氧化领域的应用也备受关注.由于水氧化一般在苛刻的氧化条件下才可以实现,如何提高过渡金属配合物在催化条件下的稳定性一直是分子催化剂结构设计的一个难点.利用部分分子催化剂的不稳定性,将其作为前体制备非均相金属氧化物催化剂,广泛用于水氧化研究.然而,对于催化水氧化过程中造成分子催化剂不稳定的因素却鲜有探讨.因此,了解分子催化剂和异相活性物种之间原位转化的机理对于分子催化剂设计至关重要.本文考察了大环配体(TAML)的三价铜配合物(TAML-CuⅢ)的氧化还原性质及其电催化水氧化的反应性能.实验结果表明,TAML-CuⅢ的催化水氧化活性与缓冲溶液种类有关,在磷酸盐溶液与碳酸氢钠溶液中均无催化活性,而在硼酸溶液中表现出较高的催化活性.此外,TAML-CuⅢ工具有与本课题组之前报道的TAML-CoⅢ截然不同的电化学行为.TAML-CuⅢ只能发生配体的单电子氧化生成TAML·+-CdⅢ,且该物种无法实现对水分子的活化.进一步实验结果表明,生成的TAML·+-CuⅢ在硼酸根的协助下可以发生进一步氧化和配体的水解,从而生成具有高活性的非均相物种.研究表明该活性物种为含硼的氧化铜物种(B/CuOx).通过本文研究可得出两个结论:(1)具有平面四方构型的三价铜配合物不是一种有效催化水氧化的分子型催化剂;(2)缓冲阴离子在分子催化剂的分解中起到了关键作用.因此,缓冲溶液的选择对催化剂的电化学行为以及稳定性有着重要的影响.