自由基聚合反应的Monte Carlo模拟方法

本文将化学反应动力学的Monte Carlo模拟方法运用到引发剂引发的自由基聚合反应的非稳态动力学,针对自由基聚合反应动力学数值模拟所特有的“无伸缩问题”,采用“偏倚抽样法”解决了Monte Carlo模拟中的“无伸缩问题”,模拟结果与非稳态动力学解的结果完全一致,此算法易推广到研究更复杂的自由基聚合反应体系。

O-酰基-α-酮肟光分解反应的Monte Carlo处理

本文首次对光化学反应体系用Monte Carlo方法进行模拟处理。通过5个O-酰基-α-酮肟光分解反应的Monte Carlo模拟,可避免解析解中由于对吸收光强须采用一级近似求解动力学微分方程组,而造成拟合反应在后期产生与实验结果的偏差。

红外光谱法检测光分解产生的酰基自由基

应用红外光谱法检测了有机物在光分解等反应中产生的中间体——酰基自由基。在安息香类化合物和O-酰基-α-酮肟的光分解反应中,加入适量的四氯化碳,在红外光谱上能明显地观察到酰氯的信号,证明了酰基自由基是该光解反应的中间体。

聚合反应中非等活性初级自由基的终止问题

许多光(热)引发剂能分解成二个非等活性自由基。根据非等活性初级自由基终止的概念,可导出以下方程:以ln(R_p^2/[I][M]对R_p/[M]~2作图,发现在很大的引发剂浓度范围内都较好地反映出非等活性初级自由基终止对聚合反应的贡献。对于安息香和O-酰基-α-酮肟类光引发剂,当它们的浓度大于1.0×10^(-2)(mol·1^(-1)时,聚合反应体系中明显存在非等活性初级自由基终止反应。随着反应体系的温度增加,终止反应程度相对减少,说明E_(prt)—E_i—E_p<0,对于O-酰基酮肟和双(O-酰基)-(α,β-二肟-三乙胺光引发体系,在引发剂浓度很低时,也存在初级自由基终止反应。自由基越稳定,初级自由基终止反应影响越明显。

O-酰基-α-酮肟光分解机理的研究

本文用红外光谱法对O-酰基-α-酮肟R^2C(O)ON=C(R^1)C(O)R^1的光分解机理进行了研究,并通过对反应物消失和分解产物生成的动力学方程的拟合,求得了表现动力学速率常数。结果表明,N-O键断裂和Norrish反应在光分解反应中同时存在,不同的R^1、R^2取代基影响这两种断裂方式的比例。

光聚合中的吸光度效应—O-酰基肟酮引发体系

研究了几种O-酰基肟酮在313nm和365nm光照下引发丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯光聚合。在低吸光度时,聚合速度对引发剂浓度符合0.5次方指数关系,而在高吸光度时,聚合速度、聚合物分子量都与引发剂浓度无关。引发剂消光系数越大,出现其指数为零的浓度越低。

内分泌干扰物层级筛选中的定量构效关系

大量的科学研究、监管和大众媒体一直关注于内分泌干扰物,它们主要是能够模仿天然激素功能的合成化学物质。法律要求开发一种程序,用以筛选和测试水和食品添加剂中是否含有潜在内分泌干扰物。根据法规,大量的化学品将会接受各种体外和体内的实验用以测试其潜在荷尔蒙的活性,例如雌激素活性。因此,需要对这些化学物质进行分层筛选,以降低测试成本及加快筛选和测试的速度。在已经开发的内分泌干扰物知识数据库(EDKB)项目中,将实验和建模进行了整合,以便于更加高效地进行优先级的设置。