硫辛酸“结构-抗氧化性”关系的理论研究

采用密度泛函方法,以键解离焓(EBD)和电离势(EIP)为理论指标评价了硫辛酸清除自由基的活性,发现硫辛酸的EBD和EIP均小于具有抗氧化活性的VC、VE和没食子酸.结合优势构象的几何构型、电荷分布和前线轨道的布居分析结果,发现二硫五元环是分子中的活性区域,电荷密度较大,可以与金属离子螯合;S—S键较长,且EBD和EIP均较小,可以形成自由基而发挥抗氧化作用.羧基部分可以调节分子的水溶性,且电荷密度较大,也可以和金属离子螯合.初步明确了硫辛酸的"结构-抗氧化性"关系.

二氢硫辛酸抗氧化性机理的理论研究

分别在B3LYP/6-31G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平下,对二氢硫辛酸及可能的解离途径中形成的自由基进行结构优化,采用S—H键解离焓(EBD)和分子的电离势(EIP)为理论指标,探讨了二氢硫辛酸可能的抗氧化性机理,并研究了溶剂(水和苯)效应的影响.结果表明,C(1)上S—H断裂形成的自由基b较易形成;以EBD和EIP为理论指标,可以较好的说明分子的抗氧化性及溶剂效应对抗氧化性的影响.随着溶剂的极性增加,EBD变化较小,而EIP则显著减小,表明溶剂效应对清除自由基的电子转移反应机理影响更大.分子最高占据轨道HOMO能级顺序与EIP数值所预测的抗氧化性顺序一致.