水自由基阳离子化学的研究进展

对水自由基阳离子及其团簇离子((H_(2)O)_(n)^(+·))反应的研究可更好地理解某些自然过程的机制,如水溶液中的质子转移、氢键形成、DNA等生物大分子的破坏以及发现新的气相反应和产物.此外,(H_(2)O)_(n)^(+·)在放射生物学中以及作为初级反应离子在选择性电离和提高分析灵敏度等分析领域均具有广阔的应用前景.目前,质子化水团簇和水合电子成键及结构研究较多,但对具有超高的反应活性和极短寿命的(H_(2)O)_(n)^(+·)的分离和理化性质研究较少.近期,质谱技术、分子光谱-质谱联合技术和高精度量子化学理论计算发展迅速,基于此综述有关(H_(2)O)_(n)^(+·)的形成方法与产生机制、结构理论模拟与实验验证、化学性质分析以及应用研究等方面的进展.

C—H键活化苯一步合成苯酚的研究

活化C—H键直接将羟基引入芳香环是苯酚合成化学中的难题。采用自主研发的常压低能电晕放电技术,利用搭建的电晕针阵列制备苯酚的有机合成装置,在优化实验条件下由水二聚体自由基阳离子[(H_(2)O)_(2)^(+)·]与苯反应制备苯酚。结果表明,在常温常压下,仅消耗极低的电能即可高效制备苯酚,其苯酚的法拉第效率高达60%。电晕放电阵列技术以及(H_(2)O)_(2)^(+)·的高反应活性有利于苯一步羟基化合成苯酚。

气相水二聚体自由基阳离子结构的质谱研究

水是最重要的化合物之一,在各领域发挥着重要作用。本文在常温常压下在线制备了水二聚体自由基阳离子(H_(2)O)_(2)^(+)·,通过碰撞诱导解离(CID)实验,结合同位素标记法对(H_(2)O)_(2)^(+)·结构进行了研究。结果表明,(H_(2)O)_(2)^(+)·(m/z 36)会竞争性丢失OH·和H_(2)O,得到m/z 19(H_(2)OH^(+))和m/z 18(H_(2)O^(+)·),揭示(H_(2)O)_(2)^(+)·(m/z 36)可能以两种不同结构存在,即H结合的非对称结构[H_(2)OH^(+)—·OH](A[HT5"SS])和O—O结合的对称结构[H_(2)O∴OH 2]^(+)(B[HT5"SS])。此外,使用氘化水(D_(2)O)和富含18 O的水(H_(2)18O)进行了同位素标记实验。(D_(2)O)2^(+)·(m/z 40),(H_(2)O·D_(2)O)^(+)·(m/z 38)和(H_(2)O·H_(2)18O)^(+)·(m/z 38)的碰撞诱导解离结果同样佐证了水二聚体自由基阳离子存在两种不同结构。这将有助于阐明与(H_(2)O)_(2)^(+)·有关的生物过程和化学反应。