基于TDDFT的四种含能化合物分子在紫外光下的响应

采用含时密度泛函理论(TDDFT)计算了NTO、RDX、HMX、CL-20分子的光吸收谱、紫外光激发下分子的结构以及差分电荷密度随时间的演化。TDDFT模拟结果对比实验的感度趋势表明,在紫外光照下的激发态电子数目可作为分子水平上电子稳定性的描述符,其电子稳定性层级为NTO>CL-20>HMX>RDX。硝基脱离难易程度可作为分子水平上辐照感度的描述符,其感度层级为CL-20~RDX>HMX>NTO,NTO分子表现出最低的辐照感度。这4种火炸药分子在紫外光下发生的主要反应是脱氢、开环、硝基分离、硝基脱氧形成氮气,其中强吸电的硝基向周围转移电子起到了关键作用。不同光强诱导硝基上发生不同的电荷转移,产生不同的分解产物。模拟结果表明,光场较弱时硝基脱落形成二氧化氮,主要分解产物为二氧化氮、氢自由基。强光场下部分硝基脱氧形成亚硝基,若硝基解离能足够大,硝基可完全脱氧并脱离环状结构形成氮气,反应的中间产物包括氢、氧自由基、二氧化氮、亚硝基以及氮气分子。