2000年中国铬盐展望及建议

对铬盐工业新技术、新工艺及今后发展进行了评论。概述了我国铬盐工业发展速度及所取得的技术进步,找出了当前存在的问题和差距,紧跟世界新技术的动向,加大科技投入实施新技术新工艺等发展策略。

铬渣的危害及无害化处理综述

对铬盐厂的安全生产、环境保护作了评论。提出应通过采用无钙焙烧等新工艺、新技术 ,重点是实现连续化、自动化生产 ,反应设备采取密闭、负压操作 ,对铬渣进行干法解毒、掺煤燃烧、铬渣炼铁或用于制砖、制水泥 ,实现安全生产和保护环境 。

中国铬盐近五十年发展概况

中国铬盐的生产始于1958年,经过50 a的努力取得了较大发展。尤其是进入90年代以后,中国铬盐在工艺技术水平、生产装备水平、生产规模、产品质量、产品品种等方面都取得了可喜成绩。介绍了中国铬盐50 a的发展历程,包括生产规模、技术进步、工业卫生和环境保护。在技术进步方面重点介绍了商品量最大的4个产品的技术进步情况,包括红矾钠、碱式硫酸铬、氧化铬、铬酸酐。指出了中国铬盐目前存在的问题和今后的发展方向。

治理铬渣的两个关键

铬渣中存在的酸溶性六价铬是解毒效果能否持久的关键,而铬渣中游离氧化镁消化是利用铬渣作建筑材料时必须高度重视的问题,论述了湿法解毒、高温解毒和非熔融的综合利用法等方法,对铬盐行业的铬渣治理有指导作用。

开发实施中的中国铬酸钠新工艺(Ⅰ)

进入21世纪,中国已成为全球铬化合物产量最大的国家,不仅总体规模增大,而且各铬盐厂的生产能力也普遍增大。铬盐厂技术开发上的优势对提高其竞争力至关重要,因此,各铬盐厂有的成立试验室或开发中心,开展技术研究;有的已拥有了具有自主知识产权的新技术;有的已申报发明专利和实用新型专利。介绍了已经实施和正在进行中间试验的新技术,包括:无钙焙烧生产工艺、钾碱液相氧化法、化工-冶金法(铬酸钠-碳素铬铁联产法)、冶金-化工法(碳素铬铁-铬酸钠联产法)、由碳素铬铁生产氧化铬及其他铬化合物等。

铬渣长期堆存后的组成变化及对治理的影响

国内外对铬渣治理及其污染土壤的修复日益重视。中国已提出2010年底前,所有历史堆存铬渣无害化处置。对野外堆存多年铬渣的组成变化、不同pH时6价铬浸取行为、铬渣对地表水和地下水的影响、硫酸亚铁对铬渣中6价铬还原的可能性、国外铬渣无害化技术进行了评述。这些研究对控制铬渣污染区6价铬的固化—无害化技术、溶解—回收技术很有参考价值。

含铬的磷酸盐

评述了磷酸铬、磷酸铝铬、磷酸铬铝钙、磷酸铬钙、磷酸铬铝镁、磷氯酸铬、磷铬酸钙等铬的磷酸盐的性质、用途与制法。这些含铬磷酸盐广泛用作粘合剂、催化剂、颜料、涂料等方面,已在许多国家应用多年。

铬铁矿无钙焙烧的反应机理

研究了铬铁矿无钙焙烧反应机理，得出配碱量高低及有无填料对氧化速度、硅铝的副反应均有显著影响；少碱和足碱焙烧的活化能分别为５０．３及７３．２ｋＪ／Ｋ．ｍｏｌ。

铬污染土壤的修复

目前,许多铬盐厂正在进行铬渣无害化处理,速度快的已基本完成。随着铬渣治理的深入进行,渣场底部及附近铬污染土壤的修复亦提上日程。铬污染土壤的修复有其特殊性。各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大,而土地的用途有很多种,对总铬和+6价铬的容忍性各不相同,故尚未见到铬污染土壤治理标准。介绍了对铬污染土壤修复指标有参考价值的资料。同时对铬污染土壤的修复技术进行了评述,介绍了5种修复技术。

铬铁矿酸溶生产三价铬化合物

从铬铁矿生产铬化合物的基本路线有3种,即碱性氧化路线、高温还原路线和酸溶路线(铬铁矿直接同硫酸反应制得硫酸铬溶液,经分离杂质和复分解制成其他三价铬化合物)。其中酸溶路线在理论上最为合理,只需酸溶无需氧化或还原等反应激烈工序。但是,铬尖晶石极耐化学侵蚀,而且浸出液中杂质含量很多,难以廉价高效分离,致使得到的硫酸铬无论在品质上还是在成本上均无法与碱性氧化路线竞争。随着科学的发展和节能降耗要求的提高,酸溶法重新得到重视,并出现了一些新技术。综述了铬铁矿酸溶法的研究进展,包括铬铁矿的酸溶方法、铬酸酐在铬铁矿酸溶时的催化-氧化作用、从浸出液中分离铬的过程及方法。指出提高铬收率及铬铁分离已取得新进展,若能进一步深入研究,可望不久的将来实现酸溶法工业化。总结出所引文献中可取的酸溶方法。

铬盐生产工艺与致癌物

国际公认的致癌物中有三种金属,其中之一便是铬。但并非所有铬的单质、合金、化合物均有致癌作用。对于化学工业来说,有致癌作用的是 Ca、Sr、Zn 和 Cr^(6+)的铬酸盐,这是10多年来国外研究的重要结果。我国尚未见专门从事铬盐与癌症关系的研究,过去虽曾有人提出过疑问,但没有组织专门的调查。现在国外已有了专题报导和评论,值得我国铬盐行业重视。据不完全统计,近10余年,有关铬与癌的文献不下40篇,CA106卷(半年)便摘录了4篇。1972年 Kazantzis(英)指出由铬矿生产铬盐的工人肺癌死亡率高。

中国铬酸钠新技术的开发现状(Ⅰ)

根据已公布的专利、论文等,综述了中国铬酸钠新技术的开发现状,包括铬铁矿无钙焙烧法的工业化及发展与创新、铬铁矿湿法冶金、以碳素铬铁为原料生产铬酸钠、铬铁矿酸溶氧化法,并对各种方法的优点和缺点以及发展前景进行了讨论。介绍其中的无钙焙烧法的工业化及发展与创新,包括:无钙焙烧法的工业化;无钙焙烧法的完善与新创意(包括:反应器的改进和工艺流程的变化、中和法的改进、铝泥的利用、脱钒、两煅焙烧、预热后配碱、铬渣处理、飞灰回收利用);少碱焙烧法、铬酸钠-碳素铬铁联产法;应用催化剂;氧气焙烧。

开发实施中的中国铬盐新技术(Ⅱ)

进入21世纪,中国已成为全球铬化合物产量最大的国家,不仅总体规模增大,而且各铬盐厂的生产能力也普遍增大。铬盐厂技术开发上的优势对提高其竞争力至关重要,因此,各铬盐厂有的成立试验室或开发中心,开展技术研究;有的已拥有了具有自主知识产权的新技术;有的已申报发明专利和实用新型专利。介绍了已经实施和正在进行中间试验的新技术,包括:无钙焙烧生产工艺、钾碱液相氧化法、化工-冶金法(铬酸钠-碳素铬铁联产法)、冶金-化工法(碳素铬铁-铬酸钠联产法)、由碳素铬铁生产氧化铬及其他铬化合物等。

铬盐发展方向——开发铬盐新产品、新用途

介绍了近20 a国内外铬盐行业发展情况,针对现阶段国内铬盐生产存在的问题,提出铬盐厂应在基本保持供需平衡的前提下,开发新工艺、新技术,试制新产品和开发老产品的新用途。重点综述了3方面内容:一是,扩大老产品应用范围(包括利用六价铬生产氧化产物;开拓铬酸酐的应用范围等);二是,铬化合物老产品的新品种(易溶氢氧化铬、易溶碳酸铬等);三是,铬化合物新产品(具有生物活性的有机铬化合物;亚铬酸钠;铬酸铜、碱式铬酸铜、亚铬酸铜等)。为以后铬盐行业的发展指明了方向。

铬酐废渣回用于红矾钠生产

将铬酐废渣与铬酸钠碱性液同时投入盛有前次反应底液和少量磷酸的混合液中，使废渣中的三价铬与碱性液中的三价铝在晶种作用下形成致密易滤洗的磷酸盐沉淀而去除。这一新技术不但使铬渣回用于红矾钠生产，并使每吨铬酐产品增益１０００多元。该技术业已工业化。

碳素铬铁水热法制红矾钠

在碳素铬铁水热法制铬酸钠的基础上,充分利用二氧化碳的酸化、催化作用,可在不增添设备和原料的情况下,使反应产物由含少量游离碱的铬酸钠碱性液,转变为含少量铬酸钠的重铬酸钠溶液,同时碱耗下降1/3。该反应可用纯碱代替烧碱。结果表明,采用炉料铬粉水热反应制得的红矾钠成本可望低于铬铁矿焙烧法的成本。

铬酸酐副产物硫酸氢钠的利用

对生产铬酸酐时副产的含铬硫酸氢钠的利用作了评论,介绍了8种方法,即,化学沉淀法、磷酸沉淀法、铬酸铬法、电解氧化法、过硫酸钠氧化法、制商品硫酸氢钠、酸泥制碱式硫酸铬、硫酸氢钠制碱式硫酸铬,其中以化学沉淀法、磷酸沉淀法和铬酸铬法应用最广。

中国铬酸钠新技术的开发现状(Ⅱ)

根据已公布的专利、论文等综述了中国铬酸钠新技术的开发现状,包括铬铁矿无钙焙烧工业化及发展与创新[1]、铬铁矿湿法冶金、以碳素铬铁为原料生产铬酸钠,并对各种方法的优点和缺点以及发展前景进行了讨论。铬铁矿湿法冶金包括熔盐氧化法、液相氧化法、水热法、酸溶氧化法。以碳素铬铁为原料生产铬酸钠的方法包括碱性氧化焙烧、熔盐氧化法、水热法。

二氧化硫还原喷雾干燥制碱式硫酸铬

详细描述了一种碱式硫酸铬制备方法,重铬酸钠溶液与二氧化硫气体在还原塔内进行氧化还原反应,经调整碱度后用离心雾化式喷雾干燥机干燥,得到优质碱式硫酸铬。该方法生产过程易于流态化、连续化、自动化,且产品溶解性和鞣革活性好。目前,中国二氧化硫塔式还原喷雾干燥法生产的碱式硫酸铬正逐步替代价格高的进口铬鞣剂,并有了出口。

铬酸钠制红矾钠的新工艺

铬盐的基本产品是红矾钠，由铬酸钠制红矾钠的方法有硫酸法、电解法和碳化法。硫酸法是我国和多数国家采用的方法，1t红矾钠副产硫酸钠约0．7t，若铬酐副产的硫酸氢钠用于中和及预酸化，硫酸钠量可高达0．9t。硫酸法缺点是副产物硫酸钠含0．1％的六价铬，限制了它的应用范围。这种硫酸钠国外直接用于造纸（纸浆中大量COD和BOD易于将六价铬还原），国内主要用于生产硫化碱（与煤混合焙烧时，六价铬被碳和一氧化碳还原）。尽管可经水溶、还原、沉淀、蒸发、结晶制成元明粉（无水硫酸钠），但成本高，难以同由天然原料制得的元明粉竞争。