选择性激发技术在偶合常数精确测量中的应用

采用基于简单Gaussian软脉冲的选择性激发技术来获得自旋系统的一维反相磁化分裂峰，并结合J－Doubling方法来精确测量该分裂峰的J偶合常数，对于重叠分裂峰或者线宽大、偶合分裂小的谱峰的J偶合常数的精确测量，该方法尤其适合．

从单个混合时间的2D NOESY峰强度矩阵求取核间距

提出了从单个混合时间的2D NOESY峰强度或混合系数矩阵直接求取核间距的新方法。该方法分成二步进行。第一步采用规范化2D NOESY峰强度或对称化混合系数矩阵来计算对称化核交叉弛豫速率矩阵。其优点是计算过程简单且普适。第二步直接用对称化核交叉弛豫速率来求取核间距。该过程考虑到分子内部运动的贡献。本文方法是自治的,只要能测出单个混合时间的2D NOESY峰强度或混合系数矩阵即可直接求出自旋系统的核间距了。

测定核间距的不对称2D NOESY方法——1.从不对称2D NOESY峰强度求取完整的混合系数矩阵

本文提出不对称2D NOESY实验方法来测定完整的2D NOESY混合系数矩阵。理论研究表明,不对称2D NOESY实验信澡比要比传统2D NOESY的高,不对称2D NOESY峰强度矩阵是非对称的,因此可以只用不对称2D NOESY的非对角峰强度来求得完整的2D NOESY混合系数矩阵,避免测量大分子等复杂自旋系统的严重重叠的对角峰强度所引起的困难,而这是传统2D NOESY实验方法所无法作到的。本文最后应用数值模拟方法对理论研究结果进行了计算验证。

测定核间距的不对称2DNOESY方法Ⅲ．从不对称2DNOESY重叠峰强度求取完整混合系数矩阵

建立了包括重叠峰在内的不对称２ＤＮＯＥＳＹ峰强度来求取完整混合系数矩阵的方法。并应用数值模拟方法验证了其正确性。该方法充分利用了不对称２ＤＮＯＥＳＹ重叠峰强度来求解完整混合系数矩阵，这对大分子体系中核间距的准确计算是有价值的。

大分子中磁偶极弛豫的分离

提出采用仅与偶极弛豫有关的￣（１３）Ｃ核同￣１Ｈ核之间的核交叉弛豫速率来考察分子内部运动状况。给出了实际用于考察分子运动状况的关系式，从理论上阐明了本文方法比传统上直接采用常规测定的￣（１３）Ｃ核纵向弛豫时间Ｔ＿１、演向弛豫时间Ｔ＿２及ＮＯＥ增强因子η来研究分子运动状况的方法要合理。建立了既适用于小分子又适用于大分子自旋系统￣（１３）Ｃ核总自旋弛豫中偶极弛豫分离的公式．

抗癌药β—榄香烯分子内部运动的￣（13）C核自旋弛豫研究

首次应用变温实验方法和￣（１３）Ｃ核自旋弛豫方法研究了抗癌药β－榄香烯小分子的内部运动状况。结果表明β－榄香烯分子的六元环在所研究的温度范围（２９８～３１８Ｋ）内几乎是刚性的。该分子的整体滚动自扩散活化能为１４ｋＪ／ｍｏｌ．其六元环外侧链基团ＣＨ＿２＝ＣＣＨ＿３－和ＣＨ＿２＝ＣＨ－的整体内旋转扩散活化能均为１９ｋＪ／ｍｏｌ．而与该六元环直接相连的甲基的内旋转扩散活化能为１８ｋＪ／ｍｏｌ．这个数值大大高于连在六元环上不同位置的两个侧链基团ＣＨ＿２＝ＣＣＨ＿３一中甲基的内旋转扩散活化能（其数值分别为了７ｋＪ／ｍｏｌ和２．８ＫＪ／ｍｏｌ）．３个不同位置的甲基的内旋转扩散活化能有很大差别可能是由它们所处的分子空间环境不同而引起的。

测定核间距的不对称2D NOESY方法2．Cis－Pt（NH＿3）＿2（Guo）＿2Cl＿2的不对称2D NOESY实验研究

应用不对称２ＤＮＯＥＳＨＹ实验方法研究了顺铂配合物Ｃｉｓ－Ｐｔ（ＮＨ＿３）＿２（Ｇｕｏ）＿２Ｃｌ＿２的水溶液中的构象，表明鸟苷同铂配合后其糖环构象发生明显的变化。

Raman磁共振谱中强单量子信号的压抑

通常单量子信号的强度在Raman磁共振谱中要比其它多量子信号的强度大得多 ,因而易引起接收机饱和 ,使信号发生变形 ,不利于多量子信号的检测 ,因此压抑强的单量子峰是必要的 .积算符理论分析表明 ,异核体系Raman磁共振谱的单 ,多量子峰的共振频率及其信号强度关于频偏满足对称关系 :当频偏由正变为负时 ,单量子信号的强度亦随之改变了符号 .因此 ,对正负频偏 (数值相等 )的两次Raman磁共振实验的FID信号进行累加 ,就可压抑强的单量子峰 ,而对于多量子峰则在大的频偏条件下不会相互抵消 .因此 ,这样的实验累加可以保持多量子信号的强度而压抑掉强的单量子峰 .作为实验验证 ,我们给出了异核AXn 体系 (CHCl3,CH2 Cl2 ,CH3OH)的按上述正负频偏循环累加采样方法得到Raman磁共振1 3C实验谱 .实验结果同理论预言完全一致 .

1,2-二氢-4-苯基(2H)二氮杂萘酮的NMR谱研究

报道了 1 ,2 二氢 2 ( 4 氨基苯基 ) 4 [4 ( 4 氨基苯氧基 )苯基 ]( 2H)二氮杂萘 1 酮的合成 ,并用 2D同核化学位移相关谱 ( 1 H ,1 H -COSY) ,2DROESY谱 ,2D异核1 3C - 1 H相关谱和 2D异核1 3C - 1 H多键相关谱 (HMBC)对该化合物的1 H和1 3CNMR谱进行了完整归属 ,证明了此化合物是含二氮杂萘酮结构 ,而不是二氮杂萘醚结构 .

苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物的NMR表征

在ARX 50 0型谱仪上记录了新合成苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物的一维1 H谱、一维1 3C谱和二维异核多量子化学位移相关谱 (HMQC) .根据NMR谱模拟和NMR实验 ,得到了该共聚物1 H和1 3C的全归属 .

NMR和分子力学法研究溶液中有机分子结构

在分子力学能量优化项中加入由ＮＭＲ实验得到的几何参数二面角（相应于~３Ｊ_（ＨＨ）耦合常数）及质子间距所构造的约束函数，使分子力学计算得到的能量极小点的分子构象，其耦合常数（~３Ｊ_（ＨＨ））及质子间距同ＮＭＲ实验结果相符合。文中以（±）－３－（４＇－甲苯基）－１－氮杂双环［２．２．２］－３－辛醇为例，采用自编的ＮＭＲ参数约束的分子力学计算程序ＭＭ２ＮＪ对其构象进行了计算。所得结果与Ｘ射线衍射法比较。

Brǖschweiler量子搜索算法的改进及其实验实现

量子计算与经典计算相比 ,能够极大地提高运算速度 ,解决一些经典计算不能解决或很难解决的问题 .对于在无序数据库中进行搜索这类问题 ,可以用量子算法 ,如Br櫣ｓｃｈｗｅｉｌｅｒ量子搜索算法来解决 .与经典算法相比 ,Br櫣ｓｃｈｗｅｉｌｅｒ量子算法能够指数次地提高搜索速度 .在Br櫣ｓｃｈｗｅｉｌｅｒ提出的算法中 ,数据量子位和观测量子位 (辅助量子位 )是分开的 ,属于不同的量子位 .通过研究 ,对Br櫣ｓｃｈｗｅｉｌｅｒ算法作了改进 ,使之不需要用辅助量子位 ,就可以达到指数次提高搜索速度的目的 .改进后的Br櫣ｓｃｈｗｅｉｌｅｒ量子算法有利于简化实验的设计和实现过程 .同时还利用核磁共振实验 ,演示了改进后的Br櫣ｓｃｈｗｅｉｌｅｒ量子算法的实现 .

Dendr.PE-PAA在水溶液中自聚集的NMR研究

用１Ｈ ＮＭＲ自扩散系数，核弛豫和二维 ＮＯＥＳＹ谱研究了新合成苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物在水溶液中生成胶团的动态行为．体系中苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物的各１Ｈ核的自旋－晶格弛豫时间（Ｔ１）、自旋－自旋弛豫时间（Ｔ２）、自扩散系数和二维ＮＯＥＳＹ中的交叉峰证明苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物在水溶液中形成自聚集，且与不同浓度下聚集体有差别．

线形脑啡肽(N—Tyr^1—Gly^2—Gly^3—Phe^4—Leu^5)的NMR溶液构象研究

本文在Bruker AM-400 NMR谱仪上,在不同温度下研究了线形脑啡肽(N-Tyr^1-Gly^2-Gly^3-Phe^4-Leu^5)在DMSO中的NMR溶液构象。由NMR测试结果,得到了NH化学位移温度梯度系数、扭转角φ、χ＇约束和~1H-~1H NOE距离约束,用目标函数法计算了脑啡肽的溶液构象,分析了优势边链构象。研究结果指明了多肽骨架的柔变性且处于构象平衡中。

蛋白质溶液构象的核磁共振计算方法研究

建立由２ＤＮＯＥＳＹ诺峰强度计算蛋白质溶液构象的实用方法，先用完整弛豫矩阵分析方法程序计算Ｈ－Ｈ原子间距约束，然后用距离几何算法程序计算出三锥空间结构，再用有约束的分子动力学算法程序结合能量优化程序精化结构，并模拟出该结构的ＮＯＥＳＹ诺峰强度与实验ＮＯＥＳＹ谱峰强度对比，经多次迭代计算与精化得到合理稳定的蛋白质构象。用ＢＰＴＩ前３０肽晶体结构进行模拟测试，表明本方法是成功可行的。

高阶多量子跃迁的一维直接检测──Raman磁共振方法

研究了异核AX3自旋体系的初始态为最高阶量子相干态时的Raman磁共振谱．研究表明，唯有制备高阶多量子相干的初始态时才有可能对高阶多量子跃迁进行有效检测．积算符理论的精确性使得理论上准确地预言了Raman磁共振谱中各阶多量子跃迁频率、谱线强度，使得各阶多量子跃迁频率相互交错时仍有可能解析谱图．在Raman磁共振实验中采用了正负频偏交替变化采样的方法，对单量子信号进行压制。

应用积算符理论研究弱耦合双自旋体系的Raman磁共振谱

从积算符理论和实验上详细地研究了弱耦合双自旋体系（ＣＨＣｌ３的ＣＨ双自旋体系）的Ｒａｍａｎ磁共振谱．对不同射频场强度及频偏的Ｒａｍａｎ谱进行了细致的理论和实验研究，表明积算符理论的计算与实验不仅在弱射频场而且在强射频场时都符合得相当好，克服了微扰论的局限，这为进一步研究复杂自旋体系的Ｒａｍａｎ谱提供了强有力的理论方法．研究还表明，小的射频频偏将有利于多量子跃迁信号的观测。

异核自旋体系Raman磁共振实验中多量子谱的分离和归属

从积算符理论和实验上详细研究了异核AX_n自旋体系(CHCl_3的CH双自旋体系,CH_2Cl_2的CH_2自旋体系,CH_3OH的CH_3自旋体系)Raman磁共振谱的多量子峰强度和共振频率对不同射频场强度及频偏的依赖关系,表明积算符理论的计算与实验不仅在弱射频场而且在强射频场时都符合得相当好.研究指出,小的射频场频偏虽然提高了多量子峰的灵敏度,但是它可能不利于多量子峰的分离和归属.强射频场将导致去耦现象的发生,使多量子峰无法观测;而太弱的射频场亦不利于各阶多量子峰的检测.在RMR实验中适当设置射频场频偏及强度可以使不同阶多量子峰在频率轴上按不同频率区域进行分离和归属.

射频场作用下的自旋(I=1/2)系统的积算符理论

核磁共振波谱学中存在着大量与射频场照射过程有关的实验,比如自旋去偶,自旋轻扰、选择性激发、自旋锁定以及Raman磁共振实验等.由于射频场照射的参与,使得射频照射过程中自旋系统的时间演化变得复杂化,采用现有的一般核磁共振理论如积算符理论来考察自旋系统在该过程的时间演化就会遇到很大的困难。

现代核磁共振方法测定核间距的新进展

现代核磁共振方法是目前研究和测定溶液中分子特别是生物大分子的三维空间结构的主要手段，而ＮＯＥ实验特别是二维ＮＯＥ实验测定分子中核间距则是其中最为关键的步骤。本文对二维ＮＯＥ实验测定核间距的基本原理、计算方法以及实验过程和这方面最新进展作了详细介绍。